氧还原反应（ORR）是最重要的电化学反应之一。从常见的反应中间体*-O-OH 开始，ORR 分为两条途径，要么通过破坏 *-O 键产生过氧化氢 (H₂O₂)，要么通过破坏 O-OH 键形成水。然而，令人费解的是，尽管许多催化剂对 O-OH 断裂具有强烈的热力学偏好，但为什么对过氧化氢表现出高选择性。此外，选择性取决于电势和 pH 值，这点仍未被理解。

有鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校Yuanyue Liu等人，开发了一种先进的第一性原理模型，用于有效计算固体-水界面的电化学反应动力学，这是传统模型无法实现的。

本文要点

1）使用该模型研究用于生产 H₂O₂ 的代表性催化剂，发现由于 O-OH 键的刚性，破坏 O-OH 键比破坏 *-O 键具有更高的能垒。重要的是，揭示了对电位和 pH 值的选择性依赖性植根于对 *-O-OH 中前/后 O 的质子亲和力。

2）对于单钴原子催化剂，降低电位会促进质子吸附到前一个 O 上，从而提高 H₂O₂ 的选择性。相比之下，对于碳催化剂，质子更倾向于后者O，导致酸性条件下 H₂O₂ 选择性较低。

3）这些发现解释了实验，并强调了选择性的动力学起源，揭示了质子亲和度作为一个新的因子，从而提高了对ORR的理解，并为有效模拟非均相电化学的原子级动力学提供了一个新的模型。

参考文献：

Xunhua Zhao et al. Origin of Selective Production of Hydrogen Peroxide by Electrochemical Oxygen Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c02186

https://doi.org/10.1021/jacs.1c02186