Au₂₅(SR)₁₈^q及其合金簇由于具有明确的结构，在多种催化相关研究中具有较广泛的研究前景，因此人们需要对这种簇的结构-性质之间的关系进行深入理解。有鉴于此，重庆大学唐青等报道[Au₂₅(SR)₁₈]^q结构、单原子修饰的双金属[MAu₂₄(SR)₁₈]^q (M=Pt, Pd, Ag, Cu, Hg, Cd)簇，并且考察了选择性位点暴露M金属、S配体暴露时，酸性体系ORR电催化活性。理论计算拟合研究结果发现，被配体保护的簇更趋向于以2电子还原反应生成H₂O₂，脱巯基的簇更容易以4电子还原反应生成H₂O。其中，当Hg在簇结构中取代一个Au，分别形成完全保护[HgAu₂₄(SCH₃)₁₈]⁰-O、通过消除-SCH₃脱巯基化[HgAu₂₄(SCH₃)₁₇]⁰–O结构分别在2电子、4电子ORR还原反应中表现前景，超低的过电势分别为0.08 V和0.43 V。

本文要点：

（1）

作者分别通过氧化中间体物种的吸附、Bader电荷、活性金属位点d能带中心研究，给出了反应选择性、催化活性。此外，作者在PDOS分析中发现单原子修饰导致Au金属的s带发生微弱变化，当消除-SR配体能够显著改变Au-s轨道的电子结构。与Au₂₅^q或者MAu₂₄^q体系中较强的d带电子效应不同，Hg原子引入的s电子效应在优化中间体吸附，改善ORR电催化活性。

（2）

本文展示了后过渡金属、具有强s电子、p电子效应的p-区金属在构建高活性金属纳米簇电催化剂中的应用前景。

参考文献

Fang Sun, Chaofang Deng, Shufang Tian, and Qing Tang*, Oxygen Electrocatalysis by [Au₂₅(SR)₁₈]: Charge, Doping, and Ligand Removal Effect, ACS Catal. 2021, 11, 7957–7969

DOI: 10.1021/acscatal.1c01030

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01030