吡咯、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉等N-杂环化合物是有机化学、精细工业化学品的重要分子结构，在此类分子的合成方法学中，有机醇分子作为可持续型试剂驱动催化借氢反应、无受体脱氢偶联反应近些年受到更多关注。为了实现克服产物分离、催化剂的循环使用等问题，人们发展了一些金属基异相催化剂，在此类催化反应中实现了较好的产率和选择性。有鉴于此，南京理工大学陆国平、莱布尼茨催化研究所Matthias Beller等报道目前贵金属/非贵金属异相催化剂在以醇分子出发合成N-杂环产物、通过无受体脱氢偶联反应/借氢反应等方法学的发展。进一步的，作者总结了异相催化剂的制备方法、功能化策略等，讨论了金属的电子态在反应中的机理，此类反应中催化剂基底的Lewis酸碱性。

本文要点：

（1）

最早在1982年，Mares等发展了Mo/Rh双金属催化剂能够将醇分子转化为醛，同时副产物仅仅为氢气。随后一些均相催化剂得以发展，比如Ir、Ru、Pt、Co、Ni、Mn、Fe等均相催化剂，但是这些均相催化剂中无法避免使用复杂、价格高昂的有机配体。从绿色化学的理念来看，可循环使用的异相催化剂具有显著优势，而且目前人们发现非贵金属异相催化剂能够很好的用于此类转化反应过程。

（2）

反应机理的相关理解和研究。在许多具体反应情况中，此类催化反应中的整个反应机理难以完全理解。普遍情况中，此类异相催化转化反应包括几个基本步骤：有机醇分子脱氢（脱质子、α-H消除）；氢原子转移或者制氢反应；C-C偶联或C-N偶联。通常借氢反应中α-H消除是总反应的决速步骤。

（3）

过渡金属催化剂的电子效应。Pt, Ir, Ru, Pd等贵金属具有较高的负电性，d轨道的含量更高，因此H吸附能更高，有助于醇分子的α-H消除。因此通常贵金属的催化活性比非贵过渡金属的催化活性更高。此外，通过金属-基底相互作用对金属的电子态进行调控，能够调控H原子吸附能、金属-氢键的能量。

催化剂基底的Lewis酸-碱性。催化剂基底的Lewis酸碱性对多种级联催化、多米诺催化反应具有一定影响。金属氧化物、杂原子掺杂碳等基底具有酸碱对位点，因此能够在催化反应过程中无需再溶液中加入碱促进反应转化。另外，酸碱两性基底通常表现更高的催化活性。

贵金属基异相催化剂的发展。对Pt基异相催化剂、Ir基异相催化剂、Ru基异相催化剂、Pd、Au等贵金属催化剂的发展进行总结；对非贵金属催化剂，比如担载于NiAl-LDO基底上的Ni、CuNiFeO催化剂及其催化有机反应介绍，对Co修饰在掺N,P的碳基底催化剂及其催化反应，[Cu(binap)]₂担载于水滑石的异相复合结构催化剂及其催化反应，α-MnO₂@聚2,4-二氯苯乙烯微球（PDCS）催化剂和催化反应进行介绍。

（4）

总结和展望。作者总结了从醇分子出发通过异相催化剂合成N杂环有机分子的各种方法，在多种现代有机合成反应中成功得到应用，但是该领域仍然非常年轻。相比于非贵金属，贵金属异相催化剂通常具有较好的催化活性、稳定性，然而非贵金属异相催化剂在价格和毒性上都有一定优势。一般在相关报道中，经历多次循环催化后，催化活性将衰减，同时这种催化活性衰减来自于金属物理化学性质的改变，比如粒径、表面电子结构、暴露的活性位点数目。

一些问题仍需要解决，比如：相关反应需要较高温度（>100 ℃），需要加入化学计量比的碱，相关催化剂主要的依然是贵金属，因为非贵金属催化剂的催化活性仍然较低。从合成分子的角度来看，反应底物仍非常局限，反应对底物含有一些有意思的官能团难以兼容。

参考文献

Kangkang Sun, Hongbin Shan, Guo-Ping Lu,* Chun Cai, Matthias Beller,* Synthesis of N-heterocycles via oxidant-free dehydrocyclization of alcohols using heterogeneous catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202104979

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202104979