具有阴离子氧化还原活性的富锂氧化物(LROs)正极可以提高锂离子电池(LIBs)的能量密度。LROs中的氧化还原可能来源于纯O 2p非键态(NB)的电荷补偿,但其高充电电压在实际应用中引起了很多安全问题。因此,开发可在低电压下使用的新型阴离子氧化还原模式势在必行。有鉴于此,进一步了解LROs中金属-配体相互作用的阴离子氧化还原行为具有重要意义。
近日,北京大学夏定国教授,武汉大学艾新平教授报道了在高共价模型LRO Li2RhO3中的一种新的阴离子氧化还原模式。通过给出基于更合理的点群对称性的成键结构分析,推导出了含π/π*,σ/σ*态和Nb态的LRO的成键判据。
文章要点
1)通过电化学测试和XRD、XAS、XPS、XES、EPR、DEM等一系列表征技术,结合DFT计算,研究人员揭示了O和Rh在Li2RhO3中的固有反应性。O在Rh之前反应,这种现象背后的作用机制被证明是O-主导的π*杂化状态的结果。结果表明,这是一种有别于O 2p NB态的,新的低电压氧化还原模式。
2)通过改变组成或结构,增加TM与配体之间的π相互作用,可以实现低电压阴离子氧化还原。例如,改变TM或配体或改变它们在LRO中的配位是改变LRO的电子结构并因此改变LRO的电化学行为的有效方法,而不是Li2RhO3的六配位TM-O构型。因此,研究结果为设计具有更低工作条件和更稳定的阴离子氧化还原活性的LRO提供了一种途径。
研究结果可以加深人们对LROs中氧氧化还原行为的理解,并为未来大容量富锂正极材料的设计提供参考。
参考文献
Kun Zhang, et al, Metal-Ligand π Interactions in Lithium-Rich Li2RhO3 Cathode Material Activate Bimodal Anionic Redox, Adv. Energy Mater. 2021
DOI: 10.1002/aenm.202100892
https://doi.org/10.1002/aenm.202100892