由于二氧化铈(CeO2)是许多催化剂的关键组成部分，其催化作用受到了实验和理论的广泛关注。其主要作用是增强催化剂的氧化活性，这在很大程度上取决于生成晶格O空位的低活化势垒。氧化铈的这一重要特性已在CO氧化、甲烷部分氧化、挥发性有机化合物氧化、水煤气转换(WGS)反应和汽车应用中得到了应用。这种多相催化过程的一个巨大挑战仍然是活性位点的明确识别。在氧化反应中，关闭催化循环需要通过气相氧气对氧化铈进行再氧化，包括氧吸附和活化。虽然此类过程的一般机制框架已被接受，但直到最近，通过使用原位多波长拉曼光谱和 DFT 的结合实验和理论研究，才实现了对氧化铈粉末氧活化的原子级理解。
有鉴于此，达姆施塔特工业大学Christian Hess和马德里高级调查委员会(CSIC)的M.Verónica Ganduglia-Pirovano等人，总结了最近在实验和理论研究两个方面对铈基催化剂的原子水平理解。
本文要点
1）最近的研究表明，气相氧在二氧化铈上的吸附和活化强烈依赖于面，并且涉及不同的超氧化物/过氧化物物种，现在可以使用拉曼和DFT联合方法明确地分配到二氧化铈的表面位点。结果表明，由于氧解离，空的二氧化铈晶格位点得到修复，突出了表面过程与晶格氧动力学的密切关系，这在氧储存-释放应用的背景下也具有技术相关性。
2）最近对多晶氧化铈的拉曼光谱的 DFT 解释能够考虑在实验光谱中观察到的所有（亚）表面和体振动特征，并揭示了与对氧化铈基催化剂的机理理解非常相关的新发现。这些包括表面氧 (Ce-O) 模式的识别和次表面氧缺陷的量化。将这些理论见解与原位拉曼实验相结合，可以在反应条件下监测氧化铈和贵金属/氧化铈催化剂的（亚）表面氧动力学。
3）将这些发现应用于金/氧化铈催化剂为氧化铈载体参与多相催化提供了明确的证据。对于室温 CO 氧化，原位拉曼监测（亚）表面缺陷动力学清楚地证明了催化活性对氧化铈还原状态的依赖性。温度相关研究强调了面相关缺陷形成能量和吸附稳定性（例如碳酸盐）的重要性。后者在WGS反应中也发挥了作用，但其表面依赖的催化性能与金团聚程度相关。
总之，将最先进的原位/在线光谱和理论紧密结合在一起，通过提供基于原子水平的反应理解的基本机制信息，构成了合理的催化剂设计的有力途径。
参考文献：
Marc Ziemba et al. Toward an Atomic-Level Understanding of Ceria-Based Catalysts: When Experiment and Theory Go Hand in Hand. Acc. Chem. Res., 2021.
DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00226
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00226
