上海有机化学研究所殷亮等报道Cu(I)催化HPAr¹Ar²、烷基卤化物的不对称烷基化反应，通过该反应合成了一系列P原子具有立体结构的有机磷分子，实现了较高的产率和对映选择性。该反应兼容广泛的烷基卤化物亲电试剂，包括烯丙基溴化物、炔丙基溴化物、卞溴、烷基碘化物。此外，该方法学能兼容11种不对称双芳基磷HPAr¹Ar²作为前亲核试剂。该反应方法学同样成功应用于不对称双重烷基化、三重烷基化，达到中等对映选择性、立体选择性。

本文要点：

（1）

反应情况。以PPhHMes、烯丙基卤化物作为反应物，以Cu(CH₃CN)₄PF₆/(R,R_P)-TANIAPHOS作为催化剂，加入Barton碱，加入Cs₂CO₃，在0 ℃ DME溶剂中反应，随后加入CH₃COOH和S₈反应。

（2）

作者通过³¹P NMR实验发现大体积HPPhMes配体比Cu(I)-双磷配体的配位效应更弱，因此当反应存在化学计量比HPAr¹Ar²无法显著影响反应对映选择性。反应中较高的对映选择性由于Cu(I)-(R,R_P)-TANIAPHOS复合物独特的不对称诱导效应。

作者将合成的单磷、双磷作为手性配体，合成了三种不同结构的Cu(I)复合物分子，表现了该反应方法在合成中的应用前景。

参考文献

Shuai Zhang, Jun-Zhao Xiao, Yan-Bo Li, Chang-Yun Shi, and Liang Yin*, Copper(I)-Catalyzed Asymmetric Alkylation of Unsymmetrical Secondary Phosphines, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04112

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04112