在CO2电化学还原反应(CO2RR)中,寻找一个稳定的、结构精准的催化剂模型体系,详细考察相邻催化活性中心之间的协同效应对选择性生成C1或C2产物的影响,具有重要意义和挑战性。
近日,南京师范大学兰亚乾教授,刘江副教授报道了精心设计并合成了一个稳定的电化学CO2RR晶体单链催化剂模型体系[Cu(4-XPz)2]n·溶剂,(X=H,Cl,Br,I;Pz=吡唑),该模型体系包括四个同态的一维链状化合物(Cu-PzH, Cu-PzCl, Cu-PzBr和 Cu-PzI)。
文章要点
1)这四种链状化合物的主要结构差异在于活性铜离子配位的Pz配体上具有不同电负性的卤素原子取代基导致了它们配位微环境的不同。
2)研究发现,在这些链中,配位微环境的变化导致了不同的协同效应,即双铜中心之间的DCu-Cu(3.5 7~3.6 3 Å)和βCu-Cu(74.48~70.87 °)不同,直接导致规则的FECH4:FEC2H4从1:6.5、1:2.3、1:1.2到1:0.3的变化。实验结果显示,在-1.0 V(vs RHE)下,Cu-PzH的FEC2H4最高可达60%,这是铜基晶体材料中的最高值,而Cu-PzI的FECH4最高,为52%。
3)密度泛函理论(DFT)计算结果显示,电催化CO2RR产物的选择性差异是由于配位微环境改变后,Bi-Cu中心协同效应的变化和d带中心的上移所致。
本工作为系统研究催化活性中心配位微环境变化对CO2RR中C1或C2还原产物的活性和选择性的重要影响提供了一个简单稳定的结晶单链模型体系。
参考文献
Rui Wang, et al, Partial Coordination-Perturbed Bi-Copper Sites for Selective Electroreduction of CO2 to Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202105343
https://doi.org/10.1002/anie.202105343