二维共价有机骨架（2D COFs）具有周期骨架、扩展的π共轭和层状堆积结构，是一类很有前途的光催化析氢材料。然而，在水中光催化循环过程中，2D COFs中的逐层组装并不稳定，导致堆积无序，活性下降。
近日，复旦大学郭佳副教授团队，台湾中央研究院原子与分子科学研究所 Kaito Takahashi报道了提出了一种在光催化过程中保持2D COF有序层状结构的通用可行策略。这反过来又提高了2D COF光催化剂在析氢反应（HER）中的性能。
文章要点
1）研究人员将4,4′-(benzo-2,1,3-thiadiazole-4,7-diyl)dianiline （BT）作为光敏剂加入到支架中，同时通过β-酮胺键保持其化学稳定性。以吡咯烷（Py）为催化剂催化乙二胺反应，制得的BT-COF具有高结晶度和高孔隙率。此外，同轴有序堆积呈现了分子的平面性，扩展了π-电子共轭，并调节了光学带隙以捕获大量的可见光。
2）研究人员采用后工程方法，将高分子量的聚乙二醇（PEG）链填充到BT-COF的一维介孔通道中，并通过氢键牢固地锚定在孔壁上。PEG的填充抑制了2D相邻层的滑动，从而稳定了所需的层状结构。这有利于光生电荷转移，延长了激子寿命，便于随后的质子还原。
3）在没有PEG填充的情况下，在光还原过程中沉积Pt助催化剂时，BT-COF的层状AA-堆积结构很容易重新排列成低序的组装结构。这可能意味着Pt、水和COF骨架上的光生极化子之间的相互作用抵消了层间力。特别地，对于通常由节点处的三(N-水杨酰亚苯胺)组成的β-酮胺连接的COF，包括C=O和C-NH在内的许多极性基团使得堆积结构易受外界刺激的影响。因此，PEG直链填充在一维孔道中，有效地稳定了层内有序的π堆积，表现出比母体（7.70 mmol g−1 h−1）更高的光催化析氢活性（11.14 mmol g−1 h−1），并且具有稳定的循环性能和最大的AQE（在420 nm处为11.2%）。
4）该策略也适用于其他COF光催化剂，如TP-COF。因此，考虑到COF/聚合物组装策略易于获得和控制，可以在COFs平台上对常用的光催化体系（如供体-受体异质结和Z-方案）的构型进行多样化的研究。
参考文献
Zhou, T., Wang, L., Huang, X. et al. PEG-stabilized coaxial stacking of two-dimensional covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic hydrogen evolution. Nat Commun 12, 3934 (2021).
DOI: 10.1038/s41467-021-24179-5
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24179-5
