利用可再生电能电还原CO₂（CO₂RR）是合成甲醇（CH₃OH）的一条很有吸引力的途径，甲醇是一种有价值的C₁原料和燃料。遗憾的是，目前人们尚未开发出对该反应具有合适活性和选择性的主流电催化剂。目前，甲酸（HCOOH）、一氧化碳和甲烷是最常见的C₁产物。由于多电子电催化反应会受到吸附-能量比例关系的严重影响，采用串联过程有望实现更高的效率。一种策略是先将CO₂还原为HCOOH，然后再将HCOOH还原为CH₃OH。前一步使用过渡后金属可以很容易地完成，而后一步由于HCOOH的电化学惰性而极其困难。

有鉴于此，西班牙巴塞罗那大学Federico Calle-Vallejo，新加坡国立大学Boon Siang Yeo报道了将具有Ti³⁺物种和氧空位（TOVs）的阳极氧化钛（Ti_an）用于电催化甲酸还原（FAR）合成CH₃OH。

文章要点

1）表征研究表明，Ti_an催化剂具有高度非晶态，在电催化FAR过程中存在多个中心。
2）实验结果显示，Ti_{an,3 min}催化剂样品用于FAR，所获得的最佳法拉第效率（FE_CH3OH）为12.6%，最佳局部电流密度（j_CH3OH）为−2 mA/cm²。研究人员通过EPR光谱和循环伏安对Ti_an催化剂进行了详细的表征，结果表明，CH₃OH生成量的增加与催化剂中TOVs的含量有关。

3）密度泛函理论（DFT）计算表明，最有利的反应途径是通过质子化*H₂COOH中间体生成CH₃OH和*O，填补先前形成的空位。随后氢化成*OH和H₂O_(l)可再生TOV，完成催化循环。此外，*HCOOH和*H₂COOH的吸附能以及TOVs的生成能可以作为补充描述符来指导增强型FAR催化剂的设计。

这项研究为串联式CO₂电解合成甲醇催化剂的高通量自动化设计开辟了道路。

参考文献

Wei Jie Teh, et al, Toward Efficient Tandem Electroreduction of CO₂ to Methanol using Anodized Titanium, ACS Catal. 2021

DOI: 10.1021/acscatal.1c01725

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01725