非贵金属基析氧反应催化剂(OER) 已得到了广泛的研究，其中过渡金属X化物(包括磷化物、硫化物、氮化物和碳化物)材料正在成为取代碱性介质中Ir/Ru基基准材料的候选材料。然而，由于这些金属X化物在恶劣的 OER 环境下热力学不稳定，因此金属氧化物是否具有真正的活性位点存在争议——据报道，初始金属X化物可以被电化学氧化并转化为相应的氧化物和（羟基）氢氧化物。因此，金属X化物被认为是“预催化剂”；电化学形成的氧化物和（羟基）氢氧化物被认为是 OER 的真正活性部分。

有鉴于此，哈尔滨工业大学杜磊、Lixin Xing和悉尼大学赵慎龙研究员等人，回顾了近年来对OER过程中金属X化物转变行为的研究进展；重要的是，提出了假设，解释了为什么由金属X化物衍生的电化学形成的氧化物和(羟基)氢氧化物催化剂在 OER 方面优于制备的金属氧化物和(氧化)氢氧化物催化剂。

本文要点

1）目前，典型的金属X化物在碱性 OER 下可以转化为氧化物和（羟基）氢氧化物，这可能是 OER 的活性部分。尽管如此，仍有一些挑战有待进一步研究。（1）转化机制。金属X化物的转化机制尚不十分清楚。例如，一些硫化物（例如，Cu₂S）可以完全转化，而另一些（例如，Ni(Fe)S₂）只能形成核@壳结构；对于同一种金属，NiS可以完全转化，而 Ni₂P则不能。因此，需要更多的知识来理解转换过程。（2）结构-性能关系。讨论了金属X化物衍生的真实催化剂OER活性增强的四个可能原因。这些假设需要得到证实和发展。为了更好地研究金属X化物衍生的完全氧化或部分氧化产物的结构-性质关系，需要模型催化剂的精确设计和合成。（3）金属X化物衍生材料的降解机制。在进一步的OER过程中，金属X化物衍生材料如何降解尚未见报道。众所周知，OER条件是苛刻的，如果OER测试足够长，材料可能被损坏。为了全面了解金属X化物的转化过程，需要了解其降解机理。（4）提高金属X化物OER活性的新概念。最近，DFT计算表明，多种金属X化物具有较低的自由能势垒，是较好的OER催化剂。在实际应用中，双金属氧化物如CoMnP、Co_1−xFe_xP等因其在OER催化方面的巨大潜力而受到广泛关注。双金属X化物也易被氧化。报道了OER过程中Ni₂P/Fe₂P转变为混合(Ni, Fe)氧化物，形成典型的core@shell结构。氧化后的Ni₂P/Fe₂P表现出良好的OER活性。

参考文献：

Ruipeng Luo et al. Re-Looking into the Active Moieties of Metal X-ides (X- = Phosph-, Sulf-, Nitr-, and Carb-) Toward Oxygen Evolution Reaction. Advanced Functional Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adfm.202102918

https://doi.org/10.1002/adfm.202102918