近几十年来,碳一直是乙炔氢氯化反应(hydrochlorination)的首选载体,乙炔氢氯化反应是聚氯乙烯生产的关键工业过程。然而,由于碳载体和金属纳米结构之间复杂的相互作用,目前还没有明确的设计标准。
近日,苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez报道了阐明了碳在决定Pt、Ru和Au基催化剂氢氯化反应活性和稳定性中的作用,并通过系统地改变碳的多孔性和表面官能化,同时保持活性金属中心,得出了优化载体设计的描述符。
文章要点
1)研究发现,微孔碳的高化学稳定性及其对有机化合物的亲和力赋予了这种载体独特的能力,即使暴露在HCl气氛中也能有效地吸附乙炔,这与其他类型的载体形成了鲜明对比,例如二氧化铈。此外,通过13C标记实验,可以排除碳载体作为碳原子源直接参与反应循环的可能性。
2)研究人员利用所有碳载体上活性Pt单原子中心在反应条件下的内在稳定性,建立了催化剂失活速率与酸性基团密度之间的直接关系,酸性基团的密度可能会促进不希望发生的聚合反应,导致积炭,进而导致孔堵塞,从而降低乙炔相互作用。
3)研究人员基于上述结果,为碳载体提出了以下稳定性描述:高且可及的微孔体积(孔径>0.7 nm)和低酸性氧基含量,这在基于Ru的体系中得到了进一步的验证。后者可以确定初始活性和总氧含量之间的直接关联,从而权衡整体性能。同样,对于Au基催化剂,高密度的氧基团也有利于通过提供锚定中心来促进Au中心的分散。考虑到这些金属敏感活性和稳定性描述符,Pt是最适合于进一步优化乙炔氢氯化反应高性能的候选催化剂。实际上,所开发的Pt/C催化剂(Pt/AC3)表现出无与伦比的稳定性,在加速失活条件下的性能超过了其最先进的催化体系。
除了乙炔氢氯化反应以外,研究所提出的揭示金属-载体相互作用和深入了解碳的织构和化学性质的具体作用的策略适用于任何碳负载的金属催化反应,因此可作为有价值的工具来推导用于广泛催化应用的描述符。
参考文献
Kaiser, S.K., Surin, I., Amorós-Pérez, A. et al. Design of carbon supports for metal-catalyzed acetylene hydrochlorination. Nat Commun 12, 4016 (2021).
DOI:10.1038/s41467-021-24330-2
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24330-2