人们推测单核Pd(I)是Pd催化反应中的可能催化活性物种，但是人们对此类催化活性物种的理解较为缺乏，这是因为难以在实验中获得此类反应中间体导致。有鉴于此，梨花女子大学Sun Hee Kim、南京工业大学赵莉莉、康奈尔大学Kyle M. Lancaster、上海有机化学研究所邓亮等报道成功分离了Pd(I)与氮配位的中间体物种，考察了这种Pd(I)-N中间体的反应性。通过(BINAP)PdCl₂与LiNHAr^Trip反应，成功分离了Pd(I)-N配位复合物[(BINAP)Pd(NHAr^Trip)] (BINAP= 2,2′-双(二苯基膦)-1,1′-联萘，Ar^Trip=2,6-双(2′,4′,6′-三异丙基苯基)苯基)。这种Pd(I)有机中间体分子在室温条件中能稳定存在，具有nd⁹电子结构，分子中的Pd-N键较长，同时两个N-Pd-P键角度不同。

本文要点：

（1）

通过X射线晶体学、ESR、Pd元素XAS等方法对这种中间体物种进行表征，通过DFT计算发现Pd与N之间的三电子两中心π相互作用，这种相互作用导致Pd-N键中形成Pauli排斥作用、配体之间较强的相互吸引改善分子的稳定性。

（2）

作者发现这种Pd(I)的氮化物中间体能够进行均裂切断Pd-N化学键，具体在加热或者光激发作用中生成[NHAr^Trip=]^·；Pd(I)的氮化物能与一级有机胺反应生成NH₂Ar^Trip。这种反应活性为含有π配位键的低价态Pd(I)物种在合成中的应用前景。

参考文献

Jian Liu, Melissa M. Bollmeyer, Yujeong Kim, Dengmengfei Xiao, Samantha N. MacMillan, Qi Chen, Xuebing Leng, Sun Hee Kim*, Lili Zhao*, Kyle M. Lancaster*, and Liang Deng*, An Isolable Mononuclear Palladium(I) Amido Complex, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04965

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04965