自由基级联环加成反应对于合成多环有机分子非常重要，但是目前自由基级联催化反应难以兼容天然产物分子、复杂结构分子的对映选择性环加成反应，因为自由基级联催化反应中难以实现对映选择性的控制。有鉴于此，波士顿学院X. Peter Zhang等报道首次实现了基于金属的自由基催化MRC（metalloradical catalysis）反应中实现了自由基级联催化反应中调控对映选择性，该方法学以Co(II)催化剂在1,6-烯炔和重氮化合物之间不对称催化反应。作者通过调节胺基卟啉配体的D₂对称结构，有效改善了Co(II)催化反应，因此实现了合成环丙烷的稠环结构有机分子，因此在环丙烷上形成三个连续的立体结构位点，该反应实现了较高的产率和优异的对映选择性。

本文要点：

（1）

作者通过计算、实验结合，给出了Co(II)催化自由基级联双环化反应的机理，相关机理包括多个Co基C中心自由基中间体，包括α-、β-、γ-、ε-金属烷基自由基。因此合成的对映体富集环丙烷并四氢呋喃稠环结构分子，含有一个三官能团修饰的烯基桥头碳原子。作者用该分子实现了多种对映选择性合成反应，验证了该反应在有机合成领域中的广泛应用前景。

参考文献

Congzhe Zhang, Duo-Sheng Wang, Wan-Chen Cindy Lee, Alexander M. McKillop, and X. Peter Zhang*, Controlling Enantioselectivity and Diastereoselectivity in Radical Cascade Cyclization for Construction of Bicyclic Structures, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04719

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04719