控制CO、甲烷和甲醇之间的产物选择性是CO₂加氢反应面临的一个挑战。尽管含氧空位的催化剂有利于CO₂的活化，但由于氧空位上稳定的中间产物经深度加氢后会生成甲醇和甲烷，使得CO选择性较差。

近日，日本北海道大学Abhijit Shrotri，Atsushi Fukouka报道了合成了一种负载量为1−15%的Co掺杂的ZrO₂催化剂，通过阳离子电荷不平衡产生孤立的Co原子，并将其用于CO₂加氢反应。结果显示，通过共沉淀法制备的Co-ZrO₂是一种高活性、高选择性的CO₂加氢制CO催化剂。

文章要点

1）Co原子均匀分布在四方ZrO₂基体中，并保持Co²⁺氧化态。而Co²⁺和Zr⁴⁺之间的电荷不平衡产生了氧空位，促进了CO₂的化学吸附。Co-ZrO₂催化剂生成CO的选择性大于95%，其活性与反应压力、空速和H₂/CO₂比的变化无关。

2）研究人员采用Operando漫反射红外傅里叶变换光谱分析（DRIFTS）对反应中间体进行了鉴定，并阐明了反应机理，即CO₂首先加氢生成甲酸盐，甲酸盐在反应条件下优先分解为CO，而不是生成甲醇。此外，CO在活性中心上的吸附不如CO₂的吸附有利，限制了其进一步加氢为甲烷。

3）密度泛函理论(DFT)计算结果显示，Co掺杂导致了在ZrO₂形成氧空位，而氧空位对于CO₂吸附和甲酸盐形成至关重要。

本研究在多种反应条件下实现了优异的CO₂加氢制CO的选择性，解决了CO₂加氢产物之间选择性控制的关键问题，同时阐明了CO的生成机理。

参考文献

Nazmul Hasan MD Dostagir, et al, Co Single Atoms in ZrO₂ with Inherent Oxygen Vacancies for Selective Hydrogenation of CO₂ to CO, ACS Catal. 2021

DOI: 10.1021/acscatal.1c02041

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02041