大多数无机纳米颗粒通过保护配体直接表面封端(并稳定),这可能会极大地影响其无机核的原子填充和物理/化学性质。
近日,新加坡国立大学谢建平教授,芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Ha kkinen报道了表面配体和吸附分子之间的分子间相互作用可以用来可逆地调整金属纳米团簇内核的原子堆积,从而实现纳米团簇在溶液中的“真正”异构化过程。
文章要点
1)研究人员通过阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基铵阳离子,CTA+)和阴离子表面配体(对巯基苯甲酸,p-MBA)在水相中的偶联/解偶,实现了[Au25(p-MBA)18]- 纳米团簇两种异构体之间的可逆转化。相互转化过程的反应动力学研究结果表明,[Au25(p-MBA)18]-纳米团簇是一个典型的可逆异构化过程,其活化能分别为1.16和1.17 eV。
2)研究人员基于光学吸收光谱和粉末x光衍射图的分析,通过对两种异构体结构模型的密度泛函理论(DFT)计算,对可逆异构化过程进行了合理化。实验数据和理论数据的比较表明,异构化发生在一个类似于Au25(SR)18-晶体结构的结构和一个最近预测和观察到的Au25(PET)18-/+在气相中的异构体之间。
3)结合实验数据和分子动力学模拟(MD),研究人员深入研究了异构化的机理,揭示了p-MBA配体和CTA+离子之间分子间相互作用的关键作用。一方面,这种相互作用可以诱导CTA+离子的吸附,在纳米团簇表面形成高刚性的双层CTA壳。另一方面,它还可以通过CTA+与p-MBA配体苯环之间的CH∙∙∙π相互作用来诱导CTA+离子的壳层与纳米团簇之间的相互作用,从而有利于团簇表面形成更加开放的配体-壳层结构。
研究工作为通过弱分子间相互作用控制无机纳米颗粒的结构铺平了道路,使得在各种应用中扩展无机纳米颗粒的物理化学性质的可调性成为可能。
参考文献
Cao et al., Reversible isomerization of metal nanoclusters induced by intermolecular interaction, Chem (2021)
DOI:10.1016/j.chempr.2021.06.023
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.023