人们发现当后过渡金属以单分散原子形式修饰在催化剂基底上将产生比金属簇状结构更好的催化反应活性，这是通过金属与基底之间的界面相互作用、促进剂改善单原子位点的局部环境。通过配合和协同作用此类结构提供了非常好的催化反应位点结构。从原子级角度理解材料的催化活性和调节电子结构有助于设计针对特定反应的新型催化剂，有鉴于此，特拉华大学Stavros Caratzoulas等报道通过DFT计算模拟、第一性原理建模，对修饰在γ-Al₂O₃基底上的原子结构Rh-ReO_x在催化乙烯的氢甲酰化合成丙醇的反应情况进行研究。

本文要点：

（1）

作者考察了多种可能的预催化结构，发现其中稳定性最高的是Rh-偕双羰基位点Rh(CO)₂，这种位点与均相Wilkinson分子催化剂的电子结构不同，位点通过与两个界面O原子配位、与两个CO配位，形成了16电子结构的平面四方形Rh原子位点。

（2）

在以往相关实验工作中，发现通过弱化Rh-CO配位化学键，能够提高催化剂上的促进剂ReO_x担载量。作者提出了两种相互竞争的反应机理，分别为乙烯的氢甲酰化、乙烯的氢化，发现提出的反应机理能够很好的符合实验观测的反应动力学，在ReO_x存在的条件中氢甲酰化反应选择性能够提高。

（3）

作者对氢甲酰化反应机理中的决速步骤进行研究，发现决速步骤与Rh催化活性位点的结构有关（是否存在ReO_x助催化剂）：当催化剂位点附近没有ReO_x，氢甲酰化反应的速率受酰基化步骤控制，其中Rh位点上首先进行CO结合随后再进行酰基化，因此反应过程包含八面体配位结构Rh；当催化剂位点附近具有ReO_x，由于Rh-CO化学键非常弱，CO配位步骤成为反应的决速步骤。作者提出ReO_x助催化剂通过调控Rh配位作用从而有效的改善催化反应沿着生成丙醇的方向进行。

参考文献

Seungyeon Lee, Abhirup Patra, Phillip Christopher, Dionisios G. Vlachos, and Stavros Caratzoulas*, Theoretical Study of Ethylene Hydroformylation on Atomically Dispersed Rh/Al₂O₃ Catalysts: Reaction Mechanism and Influence of the ReO_x Promoter, ACS Catal. 2021, 11, 9506–9518

DOI: 10.1021/acscatal.1c00705

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00705