自20世纪70年代以来，研究人员已经开发过渡金属碳化物作为以昂贵的后过渡金属基催化剂的替代品用于各种加氢反应。在众多新型催化剂中，人们对用于用于加氢反应的分散在氧化物和沸石上的金属碳化物纳米颗粒（NPs）催化体系的机制知之甚少。
近日，西班牙巴塞罗那大学Francesc Illas，美国布鲁克海文国家实验室José A. Rodriguez报道了通过催化测试、X射线光电子能谱（XPS）测量和密度泛函理论（DFT）计算相结合，研究了Au（111）负载的贫碳（MoC0.6）和富碳（MoC1.1） NPs上CO2的加氢反应，揭示了后者是CO2分解为CO和甲醇的高效催化剂，对前者具有较高的选择性。
文章要点
1）控制条件下的实验结果表明，负载在惰性Au（111）载体上的MoCx纳米团簇虽然具有显著的化学计量作用，但可作为高效的CO2加氢催化剂。值得一提的是，缺C的NPs可直接解离CO2，并迅速失活。
2）近化学计量比的NPs可以可逆地吸附/解离CO2，暴露在氢气中后，CO2主要转化为CO，并含有大量甲醇，没有甲烷或其他烷烃反应产物。该过程的表观活化能（14 kcal/mol）小于块体δ-MoC的表观活化能（17 kcal/mol）和Cu基准体系的表观活化能（25 kcal/mol）。这一结果突出了MoC1.1/Au(111)具有出色的结合和解离CO2的能力。
3）密度泛函理论（DFT）计算揭示了Au表面的化学计量比MoCx纳米颗粒上的CO2加氢反应主要是通过Eley−Ridea机制。分析结果显示，Au(111)晶面对最终反应能具有影响，但对所分析反应路径的活化能和过渡态结构几乎没有影响。
参考文献
Marc Figueras, et al, Supported Molybdenum Carbide Nanoparticles as an Excellent Catalyst for CO2 Hydrogenation, ACS Catal. 2021
DOI: 10.1021/acscatal.1c01738
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01738
