钴（Co）基催化剂是用于5-羟甲基糠醛（HMF）电化学氧化最有前途的候选催化剂之一。然而，人们关于其内在活性位点和具体机制尚不清楚。

近日，深圳大学骆静利教授，符显珠教授报道了揭示了电生成的Co³⁺和Co⁴⁺作为化学氧化剂在催化选择性HMF氧化中的不同作用。

文章要点

1）综合电化学研究和产物分析实验结果表明，低电位下生成的Co³⁺对甲酰基氧化生成羧酸盐起排他性氧化剂作用，而Co⁴⁺对HMF分子中羟基的初始氧化是必需的。结果表明，当Co³⁺占主导地位时，HMF氧化的主要产物是氧化程度较低的HMFCA。在较高电位下，随着Co⁴⁺物种含量的增加，选择性向FDCA转移。

2）由于Co⁴⁺表现出明显更快的氧化动力学，因此Co⁴⁺介导的HMF氧化的RDS被确定为Co⁴⁺物种的电化学再生。这与Co³⁺介导的HMF氧化形成鲜明对比，在HMF氧化中，Co³⁺与甲酰基之间的化学反应是限速的。而计算结果与实验结果可以很好地吻合，即醇基的自发氧化需要Co⁴⁺发生。

这项工作首次报道了通过改变电催化剂的氧化态来选择性调节HMF氧化，其机理见解有望对合理设计更有效的电催化剂以实现有机底物的选择性和增值转化产生一定的指导意义。

参考文献

Xiaohui Deng, et al, Understanding the Roles of Electrogenerated Co³⁺ and Co⁴⁺ in Selectivity-Tuned 5-Hydroxymethylfurfural Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108955

https://doi.org/10.1002/anie.202108955