中国科学技术大学王川等报道Cr催化在α-CF3修饰烯烃、有机醛之间的烯丙基脱氟羰基偶联反应,实现了一种新型高效率合成偕-二氟烯丙醇的方法,该反应中具有较高的选择性,对还原性较高的官能团,比如酮、卤基、氮杂环丙基、硫砜、炔基、惰性烯烃有官能团兼容性。
本文要点:
(1)
该反应方法能够对产物中的羟基进行官能团转化,验证了该反应合成的产物具有广泛合成意义。该反应以有机醛分子作为反应原料,醛分子具有含量丰富、价格合理、在有机合成领域中广泛作为反应物原料。该反应以Cr作为催化剂,同时作者发现Ni、Ti金属并没有很好的催化活性。该反应实现的困难在于:需要避免经典酮-烯烃偶联反应过程、抑制竞争性的频哪醇偶联反应、在底物中存在多种易还原的干扰官能团存在条件中进行选择性反应。
(2)
反应情况。该反应以芳基三氟甲基修饰烯烃、有机醛作为反应底物,CrCl3/联吡啶配体作为催化剂,加入3倍量Zn金属还原剂,3倍量TMSCl,在40 ℃较低温度的DMA溶剂中进行反应。作者进行简单反应机理研究,发现该反应方法中通过决速性步骤生成C-C化学键、随后进行β-F原子消除过程。
参考文献
Chang Zhang, Zhiyang Lin, Yufei Zhu, and Chuan Wang*, Chromium-Catalyzed Allylic Defluorinative Ketyl Olefin Coupling, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04531
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04531