杂原子掺杂的金属纳米团簇 (NCs) 是从根本上了解掺杂对电子结构和催化性能影响的理想模型体系。不幸的是,当金属原子尺寸差异很大(例如,Cu 和 Pt)时,它们的受控合成极具挑战性。近日,国立首尔大学Taeghwan Hyeon,厦门大学Nanfeng Zheng,芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen等报道了一种金属交换策略,可以同时实现 NCs 的掺杂和尺寸调整。
本文要点:
1)作者通过 [Cu32(PET)24Cl2H8]2- NC 与 Pt4+ 离子反应合成了[Pt2Cu34(PET)22Cl4]2- NC,这是Pt 掺杂的 Cu NCs 的首例报道。
2)单晶 X 射线结构表征表明,该团簇中两个直接键合的 Pt 原子占据了一个异常互穿的不完整双二十面体核 (Pt2Cu18) 的两个中心,该核由 Cu16(PET)22Cl4 壳稳定。作者通过实验和理论结果结合进一步验证了该团簇的分子结构和组成。
3)密度泛函理论的电子结构计算表明,Pt2Cu34 NC 是一个 10 电子超原子。计算的吸收光谱与测量数据匹配良好。作者还通过计算合理化了质谱数据中观察到的配体交换现象。
4)Pt 掺杂引起的协同效应在温和条件下将 Cu NCs 的催化活性(硅烷转化为硅烷醇)提高了约 300 倍。此外,该合成策略有望用于合成Ni、Pd 和 Au 掺杂的 Cu NCs,这将为揭示其分子结构和催化性能开辟新的途径。
Sanghwa Lee, et al. [Pt2Cu34(PET)22Cl4]2–: An Atomically Precise, 10-Electron PtCu Bimetal Nanocluster with a Direct Pt–Pt Bond. J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04002