在电催化中，掺杂调节被认为是调节催化剂活性位点的一种有效方法，为开发多种高效催化剂用于各种反应提供了强有力的手段。尤其是，关于二维过渡金属化合物 (TMC) 掺杂以优化其电催化性能的研究越来越多。尽管取得了一定的进展，但目前人们仍缺乏对用于电催化的 TMC 中掺杂调节的机制见解。
近日，中科大曾杰教授，耿志刚对TMCs纳米材料掺杂调控的最新进展进行了系统的综述，总结了这一策略在电催化领域的应用，并讨论其面临的挑战和机遇。
文章要点
1）通常，掺杂调控涉及到将掺杂剂嵌入到基质材料的结构中，以形成具有均匀稳定的催化活性中心的复合催化剂的过程。根据杂原子的类型，TMCs的掺杂调控主要分为阳离子掺杂和阴离子掺杂。同时，当异价杂质离子掺入晶格时，在阳离子或阴离子掺杂剂附近会形成空位。在掺杂有效调控的辅助下，杂原子掺杂的TMCs在电催化中可以作为阳极氧化反应或阴极还原反应的催化剂。
2）迄今为止，各种杂原子，包括外加的阳离子、阴离子和阳离子-阴离子的组合，都被作为掺杂剂引入到TMCs纳米材料的结构中。TMCs电催化剂的均匀掺杂采用了多种掺杂技术，包括水热/溶剂热法、共沉淀法、化学气相沉积(CVD)法、热处理法、离子交换法和原位化学还原法。目前，人们已报道了两种将杂原子引入TMCs的通用方法，即在TMCs合成过程中原位掺杂和在含杂原子环境下对制备的TMCs进行后掺杂。
3）TMCs的电催化效率通常受到缓慢的电极反应的严重制约，这与催化剂固有的物理化学性质密切相关。特别地，具有二维（2D）平面纳米结构的TMCs最近受到了人们极大的关注。由于活性中心不足，电导率低，以及不适合与中间体的电子相互作用等，大多数2D TMCs存在有限的固有电催化活性。在这方面，借助于引入的掺杂剂，掺杂调控提供了一种通过改变2D TMCs催化剂的物理化学性质来调节表面反应动力学的有效途径。作者从物理性质、电子特性和反应途径三个方面阐述了掺杂调控对电催化的影响。
4）由于掺杂调控对TMCs材料物理化学性质的多重影响，基于杂原子掺杂的TMCs可以作为各种电化学反应的电催化剂。作者列举了最新的研究案例总结了掺杂对TMCs材料的析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、CO2还原反应（CO2RR）和氮还原反应（NRR）电催化性能的影响。这些最新研究有望为合理设计用于特定电催化过程的高效催化剂提供有益的见解。
5）尽管掺杂调节极大地扩展了TMCs在诸如HER、OER、ORR、CO2RR和NRR等电催化应用中的潜力。然而，高效电催化的发展仍然面临挑战，包括：i）如何合成掺杂物分布均匀、组成合理的杂原子掺杂TMCs催化剂仍然是一个巨大的挑战；ii）在不同的电催化反应中，掺杂对TMCs的调节作用具有很大不同；iii）确定催化剂在实际工作条件下的真实活性中心对于揭示其内在催化机理至关重要；iv）有效的掺杂调控需要探索一个最佳的描述符，有助于人们建立一个框架，从而为不同的电催化反应筛选有效的催化剂。
参考文献
An Zhang, et al, Doping regulation in transition metal compounds for electrocatalysis, Chem. Soc. Rev., 2021
DOI: 10.1039/d1cs00330e
https://doi.org/10.1039/d1cs00330e
