高价态多金属-氧簇/羟基物种是PCET催化反应过程的关键中间体，但是目前人们对这种氧簇的催化反应机理仍不理解，对其中的多个金属如何进行协同作用并不了解。

有鉴于此，加州大学伯克利分校T. Don Tilley、奥斯陆大学David Balcells等报道对RuCo₃O₄立方烷结构催化剂的机理进行理解，该催化剂中心结构含有端基Ru^V-oxo结构，表现了显著的氧自由基特征，催化剂的决速步骤为有机底物分子中摘H原子生成Ru-OH物种和碳中心自由基。随后该步骤中生成的碳中心自由基中间体被另外一个oxo中心自由基捕获，得到可以从反应体系中分离出的捕获自由基的立方烷复合物。

本文要点：

（1）

通过DFT计算模拟，发现自由基结合步骤的能垒更加符合氧-重新结合过程，所跨越的能垒更低12.3 kcal mol^-1，这种摘H原子机理生成有机产物的过程受到立体位阻效应、底物中切断C-H键的影响。

（2）

通过调控立方烷结构RuCo₃O₄的电子结构性质，比如端羟基位点上的自旋布局、碱性、氧化还原电极电势等，能够调控Ru^V-oxo的C-H键活化能力，因此给出结构-催化活性之间的关系。本文研究结果揭示了氧自由基高价态金属-氧簇物种的催化反应情况，为多金属中心催化剂用于调控PCET反应提供经验。

参考文献

Jaruwan Amtawong, Bastian Bjerkem Skjelstad, Rex C. Handford, Benjamin A. Suslick, David Balcells*, and T. Don Tilley*, C–H Activation by RuCo₃O₄ Oxo Cubanes: Effects of Oxyl Radical Character and Metal–Metal Cooperativity, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04069

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04069