目前人们从分子级别理解Mn₂O₃-Na-WO_x/SiO₂催化剂在甲烷氧化偶联反应的催化剂结构-催化活性之间的关系是基于人们以往所提出的界面MnO_x位点上Mn-O键参与活化CH₄和O₂现象。有鉴于此，美国理海大学Jonas Baltrusaitis、Israel E. Wachs等报道通过原位拉曼光谱、紫外可见光谱、瞬态TPSR光谱等表征手段，以及静态甲烷氧化偶联催化反应，对非化学计量比SiO₂基底担载的催化剂进行研究。作者非常惊讶的发现低聚MnO_x表面活性位点、晶化度较低的Mn-WO₃、MnWO₄纳米粒子在甲烷氧化偶联反应中起到的作用非常有限。真正起到CH₄、O₂活化生成C₂产物的催化反应活性位点是相互独立的准四面体位点（与Na配位的WO₄）。

本文要点：

（1）

作者发现在不同组成的催化剂上进行催化反应中，反应活性都与催化剂中的Na-WO₄位点呈定量变化规律，与催化剂中Mn促进剂的存在无关。Mn促进剂导致催化剂生成MnO_x表面低聚物和晶化度较低的Mn-WO₃和MnWO₄纳米粒子，这种生成催化剂纳米粒子的过程是无法避免的过程，甚至当Mn的浓度较低时同样无法避免。

（2）

这种Na-WO₄催化活性位点在热力学上具有非常高的催化活性，在甲烷氧化偶联反应过程中非常稳定，不会发生结构变化。

参考文献

Daniyal Kiani, Sagar Sourav, Jonas Baltrusaitis*, and Israel E. Wachs*, Elucidating the Effects of Mn Promotion on SiO₂-Supported Na-Promoted Tungsten Oxide Catalysts for Oxidative Coupling of Methane (OCM), ACS Catal. 2021, 11, 10131–10137

DOI: 10.1021/acscatal.1c01392

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01392