单位点催化剂是指孤立的金属原子通过与N或O原子键合锚定在载体上，开辟了催化领域的一个新的研究前沿。将金属纳米颗粒缩小到单个原子可以实现利用贵金属最大利用率和创造更多活性中心。孤立的金属中心在许多涉及小分子的催化反应中表现出优异的活性，如CO氧化、水煤气变换（WGS）反应和甲烷选择氧化等。然而，由于缺乏综合位点，使得涉及大分子和一些多步骤反应的反应无法进行。最近的研究表明，金属单原子与邻近氧空位之间的“系综效应”有利于氧的转移和反应物的吸附，从而提高与大分子的催化反应效率。

近日，美国加州大学伯克利分校Gabor A. Somorjai，劳伦斯伯克利国家实验室Ji Su报道了贵金属单位点和邻近氧空位之间的特殊协同作用为甲醇水蒸气重整这一串联反应的高产氢效率和CO₂选择性提供了一个“整体反应池”。

文章要点

1）研究人员首先通过抗坏血酸（AA）辅助还原路线制备出Ru₁/CeO₂。首先利用抗坏血酸通过还原Ce⁴⁺在CeO₂表面形成Ce³⁺位点。然后，将预还原态CeO₂-AA分散在溶液中。在加入钌前驱体（RuCl₃）溶液后，Ru通过预还原态Ce³⁺中心稳定在CeO²表面。最后在空气中煅除去过量吸附的AA后，Ru单位点被锚定在CeO₂载体表面。

2）在单位点Ru₁/CeO₂催化剂上，氢气生成速率高达9360 mol/mol_Ru/h （579 mL_H2 g_Ru⁻¹ s⁻¹），CO₂选择性为99.5%。

3）反应机理研究表明，金属单位点和氧空位的结合促进了甲醇脱氢、水的解离和随后的水煤气变换（WGS）反应的串联反应。此外，甲醇脱氢和WGS反应的CO吸附强度和反应活化能差对催化剂的活性和CO₂选择性有重要影响。

这项研究为进一步在原子尺度上合理设计单位点催化剂铺平了道路。此外，这种高效和选择性的制氢体系的开发有望带来非常理想的经济和生态效益。

参考文献

Luning Chen, et al, Insights into the Mechanism of Methanol Steam Reforming Tandem Reaction over CeO₂ Supported Single-Site Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c03895

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03895