中科院上海有机化学研究所黄正、郭寅龙等报道了一种Fe二氯化物上修饰螯合配体pincer（有机磷-吡啶-咪唑啉）的有机分子催化剂FeCl₂(PNN_imid，通过NaHBEt₃活化该Fe催化剂，能够对1,1-双官能团修饰的烯基硼酸酯进行分子异构转变，生成具有重要价值而且难以通过现有方法合成的三官能团修饰的Z-烯基硼酸酯。该FeCl₂(PNN_imid催化剂在烯烃硼酸酯的异构反应过程中实现了优异的立体选择性和化学位点选择性。

本文要点：

（1）

作者通过原位溶剂辅助电解离子质谱实验SAESI-MS对该反应机理进行研究，发现当Fe/NaHBEt₃的比例不同时，能够在催化反应过程中生成两种催化活性催化剂物种：当[Fe]Cl₂与1.5倍量NaHBEt₃配合，催化剂形成一个负氢键的[Fe]HCl；当[Fe]Cl₂与3倍量NaHBEt₃配合，催化剂中生成两个负氢键[Fe]H₂。作者通过SAESI-MS表征技术在实验中成功捕获烯基硼酸酯底物加成到[Fe]HCl、[Fe]H₂催化剂上生成的中间体物种。

（2）

Fe-H催化剂的催化反应活性对烯烃底物的立体结构非常敏感，其中[Fe]HCl更有效用于合成位阻效应较低的烷基三取代基修饰Z-烯基硼酸酯，[Fe]H₂更有效用于合成位阻效应较高的芳基修饰烯基硼酸酯。

参考文献

Songgen Xu, Peiyu Geng, Yuling Li, Guixia Liu, Lei Zhang, Yinlong Guo*, and Zheng Huang*, Pincer Iron Hydride Complexes for Alkene Isomerization: Catalytic Approach to Trisubstituted (Z)-Alkenyl Boronates, ACS Catal. 2021, 11, 10138–10147

DOI: 10.1021/acscatal.1c02432

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02432