虽然Ziegler–Natta (ZN)催化剂在合成聚烯烃反应起到关键作用，但是人们对此类催化剂在反应中起到的作用仍非常缺乏，尤其是对于Ti催化活性位点的电子结构。

有鉴于此，都灵大学Elena Groppo等报道通过理论计算研究，发现催化剂的预催化形式Ti位点的电子浓度与该催化活性位点通过Al-烷基活化烯烃后插入Ti-烷基化学键的活化能有关。

作者通过UV-vis、Ti L_2,3边NEXAFS等表征技术，结合DFT计算模拟，研究了三种Ziegler–Natta (ZN)催化剂的预催化剂结构，同时考察三乙基铝活化过程中催化剂的结构变化。

本文要点：

（1）

人们以往发现催化剂Ti位点的有效电荷能够影响烯烃π-复合结果。因此作者通过UV-vis、Ti L_2,3边NEXAFS等表征技术，结合DFT计算模拟，研究了三种Ziegler–Natta (ZN)催化剂的预催化剂结构，同时考察其被三乙基铝活化。

（2）

作者通过实验令人信服的数据，发现几种不同结构预催化剂中都存在单个6重配位Ti⁴⁺位点，但是催化剂的Ti位点有效电荷不同。同时，作者通过相关实验数据说明此类催化活性位点通过TEAI还原为两种结构单个5配位Ti³⁺位点，这种5配位Ti能够表现为烷基化或者非烷基化状态，同时烷基化5配位Ti³⁺位点参与烯烃聚合反应过程。

（3）

此外，作者在工业催化剂中发现产生较小TiCl₃簇，推测其产生原因因为催化剂孔道内形成的还原环境。本文相关研究结果说明UV-VIS、NEXAFS表征技术与理论计算结合，能够对Ziegler–Natta (ZN)异相催化剂的电子结构进行比较准确的预测。

参考文献

Alessandro Piovano, Matteo Signorile, Luca Braglia, Piero Torelli, Andrea Martini, Toru Wada, Gentoku Takasao, Toshiaki Taniike, and Elena Groppo*, Electronic Properties of Ti Sites in Ziegler–Natta Catalysts, ACS Catal. 2021, 11, 9949–9961

DOI: 10.1021/acscatal.1c01735

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01735