由于不可避免的过氧化，实现光催化甲烷（CH₄）高产量、高选择性地转化为甲醇（CH₃OH）仍然是一个巨大的挑战。

近日，中科院精密测量科学与技术创新研究院Ningdong Feng，日本国家材料研究所叶金花教授报道了锐钛矿型TiO₂光催化氧化CH₄为CH₃OH的反应。为了比较TiO₂在{001}和{101}晶面上的微观结构和催化机理，研究人员制备了两种以裸露为主的{001}和{101}晶面的TiO₂。

文章要点

1）研究发现，通过选择性地在TiO₂的{101}面光沉积Ag助催化剂以促进光诱导载流子的分离和转移，可以显著提高CH₃OH的产率。

2）根据Operando FTIR、原位ESR和NMR技术的研究，O₂在{001}和{101}面上对CH₄光氧化存在完全不同的催化机理。{001}面上的氧空位是由光生空穴直接产生，这些光生氧空位可以稳定超氧自由基（Ti-O₂^·）。Ti-O₂^·能捕获光生电子形成表面过氧化物（Ti-OO-Ti和Ti-(OO)），表面过氧化物解离成Ti-O^·对，能直接裂解CH₄产生CH₃OH。这种独特的催化机理有效地避免了·CH₃和·OH的形成，这两个因素是导致过氧化的主要因素，通常形成在{101}面上。

3）结果显示，优化的{001}面为主的TiO₂样品显示出令人印象深刻的高CH₃OH产率（4.8 mmol g⁻¹ h⁻¹）和选择性（约80%）。

研究工作将通过控制光诱导氧空位的产生，为避免甲烷在其他光催化剂上重整为CH₃OH过程中的过氧化提供一种策略。

参考文献

Feng, N., Lin, H., Song, H. et al. Efficient and selective photocatalytic CH₄ conversion to CH₃OH with O₂ by controlling overoxidation on TiO₂. Nat Commun 12, 4652 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-24912-0

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24912-0