负载型Na₂WO₄/SiO₂催化剂催化活性相的复杂结构和表面气相反应网络严重阻碍人们对其用于甲烷氧化偶联（OCM）反应催化机理的理解。

近日，爱达荷州国家实验室Yixiao Wang，Rebecca R. Fushimi，理海大学Jonas Baltrusaitis，Israel E. Wachs报道了通过物理表征（原位拉曼光谱）和化学探针实验（H₂-TPR）揭示OCM反应过程中Na₂WO₄/SiO₂催化剂结构的动态变化。

文章要点

1）负载型Na₂WO₄/SiO₂催化剂既含有表面Na-WO_x中心，又含有三维（3D）Na₂WO₄相。3D Na₂WO₄相在700 °C以下为结晶，在较高温度下以熔盐形式存在。而熔融盐也是在SiO₂载体上形成大量表面Na-WO_x位的原因。在较低的Na₂WO₄负载量（5 wt.%）下，表面Na-WO_x位与熔融Na₂WO₄相之间没有明显的相互作用。而在较高的Na₂WO₄负载量下，Na₂WO₄以熔融液相的形式扩散到催化剂表面，阻碍了CH₄对表面Na-WO_x中心的可及性。

2）研究发现，表面Na-WO_x中心和熔融Na₂WO₄相都是OCM反应的催化活性中心，但参与的反应步骤不同。负载型Na₂WO₄/SiO₂催化剂上的OCM机理和反应网络如下：

i）OCM主要的反应产物（直接由CH₄氧化形成）是C₂H₆、CO和CO₂，而C2H4是次要产物（由C₂H₆氧化形成）。

ii）在低CH₄/O₂比（2）下，C₂H₆仅由表面Na-WO_x中心形成。在高CH₄/O₂比（>2）下，熔融的Na₂WO₄相也有助于C₂H₆的形成。

iii）表面Na-WO_x位点和熔融Na₂WO₄相均可催化C₂H₆氧化脱氢生成C₂H₄，在高CH₄/O₂比（>2）时，熔融Na₂WO₄相的贡献较大。

iv）CO主要由表面Na-WO_x位通过两条不同的反应途径形成。在CH₄转化率较低时，CH₃·自由基的过氧化是主要途径。而在CH₄转化率较高时，C₂产物的过氧化逐渐开始在第二途径中起作用。

v）熔融的Na₂WO₄相使CH₄过度氧化而形成CO₂。此外，通过C₂和CO的过度氧化，也可以在Na-WO_x表面生成少量的CO₂。

这些新见解揭示了负载型Na₂WO₄/SiO₂催化剂上催化活性中心的性质，并阐明了OCM反应机理。

参考文献

Sagar Sourav, et al, New Mechanistic and Reaction Pathway Insights for Oxidative Coupling of Methane (OCM) over Supported Na₂WO₄/SiO₂ Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108201

https://doi.org/10.1002/anie.202108201