引入杂原子是调节电催化剂本征电子结构以提高催化活性的重要途径之一。然而，对于具有高度对称晶体结构的过渡金属硫系化合物（HS-TMC），杂原子的引入，特别是大原子半径的引入，往往会引起较大的晶格畸变和空位缺陷，从而导致掺杂材料的结构相变或催化反应过程中的结构相重构。这种不可预知的情况将使人们很难揭示掺杂催化剂的本征电子结构与催化活性之间的关系。

近日，安徽大学徐坤教授，中科大谢毅院士报道了通过掺入轻元素氮，成功地实现了对立方CoSe₂的本征电子结构的无相变调节，使其在碱性介质中的电催化活性提高了5.4倍。

文章要点

1）高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和大角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）没有发现掺氮立方CoSe₂（N-c-CoSe₂）发生了明显的晶格畸变和空位缺陷。

2）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）曲线拟合分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，N掺杂到c-CoSe2的结构中，本质上可以操控电子结构和配位结构。原位拉曼光谱证实了N-c-CoSe₂在HER过程中保持了立方相结构，保证了真正的“初始活性物种”的催化作用。

3）作为对比，研究人员还发现磷（原子半径相对较大）的引入会导致CoSe₂从立方相向正交相的结构相变，并且P掺杂的CoSe₂的结构相对HER来说不稳定。

轻元素掺杂策略有望为研究掺杂催化剂的本征电子结构与催化活性之间的关系打开一扇新的大门。

参考文献

Yiqiang Sun, et al, Nitrogen-Incorporated Cobalt Diselenide with Cubic Phase Maintaining for Enhanced Alkaline Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109116

https://doi.org/10.1002/anie.202109116