析氢反应（HER）是电化学氮还原反应（NRR）中最棘手的问题之一，严重阻碍了NH₃的生成选择性和产率。考虑到加氢反应在水溶液NRR过程中是必不可少的，只要质子含量和HER动力学能够实现良好的平衡，酸性电解液将是用于NRR的最佳选择。然而，目前还缺乏有效的电解液优化策略，即合理调节电解液以抑制HER和促进NRR，从而获得令人印象深刻的NRR活性。

近日，香港城市大学支春义教授，美国波多黎各大学石河分校Zhongfang Chen报道了采用聚乙二醇（PEG400）作为水电解液添加剂来促进NRR，其中，由于分子拥挤效应（molecular crowding effect）而有效抑制了HER动力学。

文章要点

1）研究发现，在PEG400聚合物的分子拥挤作用下，N₂在含有电解液的PEG400中可以自由扩散到催化剂表面，形成无扰动的NRR；相反，PEG400的强氢键作用有效地抑制了H₂O/H₃O⁺的扩散，从而抑制了HER动力学。

2）实验结果显示，在TiO₂纳米阵列电极上，使用20 wt% PEG400的酸性电解液与纯酸性电解液相比，NH₃的法拉第效率（FE）（32.13%）和产率（1.07 µmol cm⁻² h⁻¹）分别提高了9.4倍和3.5倍。同时，在碱性电解质以及其他催化剂体系（Pd/C和Ru/C催化剂）中也实现了类似增强的NRR性能，表明这一策略具有通用性。

这些发现有力地证明了分子拥挤效应是一种简单有效抑制HER副反应和提高NH₃生成选择性的策略。

参考文献

Ying Guo, et al, Molecular Crowding Effect in Aqueous Electrolytes to Suppress Hydrogen Reduction Reaction and Enhance Electrochemical Nitrogen Reduction, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202101699

https://doi.org/10.1002/aenm.202101699