产氧反应在是太阳能能量转化领域非常重要，光合成制氧反应是维持生命的基石，能够释放电子和质子作为太阳能的能量载体。同时，产氧反应是电化学制氢反应、CO₂电化学还原、N₂还原等能源相关电化学反应的重要阳极反应。这种OER反应非常复杂，因为该过程包括多个步骤，包括质子耦合电子转移过程，还有动力学难以实现的生成O-O键过程。目前，广泛的相关研究中，特别是对于均相分子催化剂、异相催化剂，人们没有得到明确的催化反应机理。近日，美国波士顿学院Dunwei Wang、Matthias M. Waegele，耶鲁大学Victor S. Batista等报道在实验中表征了异相Co基电催化剂在OER反应中关键生成O-O键的步骤，发现电催化水氧化反应机理表现随电压改变而变化的现象。在较低的过电势，反应机理遵循分子内氧自由基偶联反应；在较高的过电势，反应机理主要以水亲核进行的酸碱反应机理。有鉴于此，陕西师范大学曹睿等对该研究进行总结，对该研究意义进行评述。

本文要点：

（1）

作者表征发现，催化剂的休眠态(resting state)结构为HO-Co(III)-(μ-O)₂-Co(IV)-OH中间体，羟基结构表现为部分自由基状态，能够通过氧自由基偶联生成双氧水；在更高的过电势，HO-Co(III)-(μ-O)₂-Co(IV)-OH中间体能够氧化，生成O=Co(IV)-(μ-O)₂-Co(IV)-OH结构，端基亲电性氧簇结构O=Co(IV)-能够通过水亲核进攻过程生成O-O键。

（2）

作者发现，水亲核进攻的酸碱机理进行反应的过程中，活化能的能垒与电极电势有关，在水分子中产生较高偶极矩，而且在正电性界面的动力学情况与电极电势密切相关。在较低的过电势，氧自由基偶联反应的热力学能垒低于水亲核进攻酸碱机理的能垒；在较高的过电势，生成O=Co(IV)-、水分子的极化导致机理以水分子亲核酸碱机理变为主要过程。

参考文献

Wei Zhang, Rui Cao,* Switching the O–O bond-formation mechanism by controlling water activity, Chem 2021,

DOI: 10.1016/j.chempr.2021.07.012

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Chaochao Lang, Observation of a potential-dependent switch of water-oxidation mechanism on Co-oxide-based catalysts, Chem 2021

DOI: 10.1016/j.chempr.2021.03.015

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929421001650