俄罗斯Boreskov催化研究所、英国纽卡斯尔大学R. John Errington、罗维拉·维尔吉利大学Jorge J. Carbó等报道考察单Zr位点修饰Lindqvist型杂多酸盐(Bu₄N)₂[W₅O₁₈Zr(H₂O)₃] (1) 、二聚体(Bu₄N)₆[{W₅O₁₈Zr(μ-OH)}₂] (2)，两种结构的Zr(IV)位点上活化双氧水的机理。

作者发现(1)、(2)两个结构化合物比较稳定，能够对非官能团化烯烃、α,β-不饱和酮的C=C键进行环丙烷化，而且能够催化硫醚氧化反应。催化反应性能对比结果显示，(1)的催化反应活性比二聚体结构(2)的催化活性更高。作者发现在加入酸添加剂能够有效的提高催化反应速率和转化率，实现>99 %的产率。

本文要点：

（1）

作者通过产物分布结果推测，该反应机理为Zr-POM与H₂O₂相互作用导致异裂氧转移机理，生成亲电氧化性物种。

作者通过UV-Vis、FTIR、Raman、HR-ESI-MS、HPLC-ICP-原子发射光谱法等表征手段进行研究，发现(1)、(2)与H₂O₂相互作用生成过氧化中间体物种的证据。进一步的，作者通过同位素标记方法进行研究，考察¹⁷O标记的(2)与H₂O₂反应，通过¹⁷O NMR表征其中变化过程。

通过以上相关实验结果、DFT计算结果，发现反应中存在的中间体包括，双核过氧化物种[(μ-η²:η²-O₂){ZrW₅O₁₈}₂]^6–_­和单核Zr-氢过氧化物[W₅O₁₈Zr(η²-OOH)]^3–、Zr-过氧化物 [HW₅O₁₈Zr(η²-O₂)]^3–。

（2）

控制反应研究结果显示，双核过氧化物中间体不会与烯烃进行反应，但是能够将O原子转移到硫醚分子，单核过氧化物中间体能够氧化C=C双键。作者通过DFT计算研究反应机理，发现单核Zr-氢过氧化中间体物种时过氧化活性物种，向底物进行α-O转移的过程作为反应决速步。

参考文献

Nataliya V. Maksimchuk, Vasilii Yu. Evtushok, Olga V. Zalomaeva, Gennadii M. Maksimov, Irina D. Ivanchikova, Yuriy A. Chesalov, Ilia V. Eltsov, Pavel A. Abramov, Tatyana S. Glazneva, Vadim V. Yanshole, Oxana A. Kholdeeva*, R. John Errington*, Albert Solé-Daura, Josep M. Poblet, and Jorge J. Carbó*, Activation of H₂O₂ over Zr(IV). Insights from Model Studies on Zr-Monosubstituted Lindqvist Tungstates, ACS Catal. 2021, 11, 10589–10603

DOI: 10.1021/acscatal.1c02485

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02485