用于甲烷直接转化为甲醇和甲烷干法重整制合成气的高效催化剂是清洁能源技术催化研究的圣杯。最近的研究发现，Ni在CeO₂(111)上的低负载量对这两个反应都非常活跃。揭示这类体系中活性中心的性质对于改进催化剂的设计至关重要。

有鉴于此，华盛顿大学Charles T. Campbell，西班牙催化与石油化学研究所M. Verónica Ganduglia-Pirovano报道了利用单晶吸附量热法和表面分析测量（LEIS、XPS和LEED）结合密度泛函理论（DFT）计算，阐明了Ni/CeO₂催化剂用于甲烷转化的活性中心的性质。

文章要点

1）在300K时，Ni在CeO₂(111)上的吸附热从345 kJ/mol开始，在前0.15 ML范围内下降到323 kJ/mol，然后增大。这一行为相应地归因于Ni单体和小团簇与更稳定的台阶边缘的结合以及这些台阶边缘位的饱和，因此随着覆盖率(和Ni团簇大小)的增加，不太有利的台阶位被填充。

2）在Ni−CeO₂催化剂上，CH₄直接转化为CH₃OH和CH₄与CO₂干式重整反应的吸附热与Ni负载量之间存在很强的相关性，表明这两种反应的活性都很高，且随着覆盖率的增加几乎保持不变，直到达到最小吸附热，然后TOF迅速下降。这清楚地表明，活性中心是位于CeO₂台阶边缘的小的、高度阳离子的Ni团簇，具有最高的Ni化学势。此外，研究人员在CeO₂(111)表面同样覆盖了Ni，从而产生了这些活性中心，并在实验上证明了它对两个反应中所有反应物的解离吸附都是有反应的。这一结论得到了CeO₂(111)平台上和110台阶边缘小Ni团簇的密度泛函计算的证实，这些计算表明，在这个CeO₂台阶边缘，2D Ni团簇的CH₄活化能垒最低。在该活性中心计算的H−CH3解离势垒降至60 kJ/mol以下，低于先前报道的线性标度关系。台阶边缘的Ni−CeO2相互作用使吸附的CH₄分子及其CH₃+H解离产物稳定，生成活性催化剂。

3）与其他金属−CeO₂体系的比较表明，通过选择合适的金属−氧化物组合，控制金属−氧化物之间的相互作用，控制CeO₂载体的结构和金属负载量的影响，可以获得较高的CH₄解离活性。这种由小的非贵金属团簇在可还原氧化物表面的台阶上稳定的方法表明，其是设计高效甲烷转化催化剂是一种很有前途的方法。此外，小尺寸团簇中的阳离子Ni原子绕过了已有的CH₄中第一个C−H键断裂的线性能量标度关系，这相当于发现了遵循另一个标度关系的催化剂。

本研究为甲烷转化催化剂的合理设计提供了一种新的思路。

参考文献

Pablo G. Lustemberg, et al, Nature of the Active Sites on Ni/CeO₂ Catalysts for Methane Conversions, ACS Catal. 2021

DOI: 10.1021/acscatal.1c02154

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02154