密苏里大学Wesley H. Bernskoetter、耶鲁大学Nilay Hazari等报道螯合物配体修饰的Fe催化剂，(^iPrPNP)Fe(H)(CO) [1, ^iPrPNP^– = N(CH₂CH₂PⁱPr₂)₂^–]，该催化剂能够以酰胺、醇作为反应物，合成N-烷基、N-芳基修饰氨基甲酸酯。该反应能够以工业化N-烷基酰胺、N-芳基酰胺、1级醇、2级醇、苯甲醇作为原料。

反应机理研究显示，反应的第一步过程为酰胺脱氢在催化剂作用中生成瞬态异氰酸酯中间体，随后异氰酸酯中间体与醇反应生成氨基甲酸酯产物。同时该反应伴随着竞争反应-异氰酸酯与催化剂1发生可逆的环加成反应生成闭环物种催化剂的休息状态。

本文要点：

（1）

通过化学计量比实验，发现高温有助于该反应的进行，能够促进环加成产物中释放异氰酸酯。此外，作者发现其他多种闭环催化反应过程，比如酰胺/醇与催化剂1的1,2-加成反应。人们在以往的工作中发现，反应中瞬态异氰酸酯能够与有机胺反应生成尿素产物，因此理论上来说异氰酸酯同样能够与巯酯反应生成硫代氨基甲酸酯。

（2）

作者在竞争性反应结果发现，瞬态生成的异氰酸酯物种与有机胺之间反应生成尿素的反应速率比与醇分子反应生成氨基甲酸酯的反应速率更快，因此当反应体系含有有机醇，反应仍选择性的合成尿素。相比而言，硫醇与催化剂之间不可逆的结合，因此该反应过程中无法生成硫代氨基甲酸酯。本文研究机理结果为该催化剂的脱氢反应偶联反应机理研究提供经验。

参考文献

Tanya M. Townsend, Wesley H. Bernskoetter*, Nilay Hazari*, and Brandon Q. Mercado, Dehydrogenative Synthesis of Carbamates from Formamides and Alcohols Using a Pincer-Supported Iron Catalyst, ACS Catal. 2021, 11, 10614–10624

DOI: 10.1021/acscatal.1c02718

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02718