人们发现Co-N₂O₂结构在电化学O₂还原反应中能够实现选择性生成H₂O₂，近日，作者报道发现含有2,2′-联吡啶配体的Co(III)-N₂O₂结构分子表现反应选择性变化：当十甲基二茂铁作为化学还原剂、乙酸作为质子供体，甲醇作为溶剂，观测发现氧还原反应的主要产物为H₂O。

有鉴于此，弗吉尼亚大学Charles W. Machan等报道对该反应的机理进行研究，作者认为该反应中选择性区别的关键由于关键中间体Co(III)-过氧化氢基远端O配体位点的质子化反应更加容易导致。

本文要点：

（1）

作者合成了一种新型Co(III)化合物，在化合物中含有悬垂-OMe基团能够对过氧化氢中间体的近端O原子进行直接质子化。反应机理研究结果显示，反应机理存在两种可能的机理过程，机理的选择与加入的酸强度、是否存在悬垂接力型质子供体：当反应体系中含有更强的酸，含有悬垂接力基团的催化剂表现与O₂浓度相关的反应机理，该反应机理的决速步骤变为Co(III)-超氧中间体的质子化，作者通过动力学同位素控制实验得以验证。

（2）

作者发现一种非常有趣的现象，在三种不同催化剂上，当催化剂分子中含有接力基团，MeCN溶剂中反应都主要生成H₂O₂。当悬垂质子接力位点更换为H，发现相同反应条件中反应产物转变为79±5 %。

参考文献

Asa W. Nichols, Emma N. Cook, Yunqiao J. Gan, Peter R. Miedaner, Julia M. Dressel, Diane A. Dickie, Hannah S. Shafaat, and Charles W. Machan*, Pendent Relay Enhances H₂O₂ Selectivity during Dioxygen Reduction Mediated by Bipyridine-Based Co–N₂O₂ Complexes, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c03381

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03381