双金属硫化物有望在较宽的电势窗口内实现高效电化学CO2还原(CO2RR)生成甲酸盐,但在反应条件下双金属硫化物会发生原位结构演化。因此,弄清催化剂的结构演化过程、真实的活性中心和催化机理就显得尤为重要。
近日,华中科技大学翟天佑,刘友文报道了合成了一种超薄的Cu2SnS3纳米片催化剂,实现了在-0.6-1.1 V的宽电位范围内的CO2RR为甲酸盐的高选择性和高活性。
文章要点
1)研究人员首先制备了具有单斜晶系结构的超薄Cu2SnS3纳米片。单斜晶系由假四面体组成,其中所有的位置都被扭曲,阳离子被S原子配位。TEM图像显示,超薄纳米片的尺寸约为50 nm。高分辨透射电子显微镜图像显示了清晰的晶格条纹,晶面间距为0.309 nm,对应于单斜晶系Cu2SnS3相的(002)面。
2)大角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)图像和X射线吸收近边缘结构(XANES)揭示了Cu2SnS3纳米片可以通过原位电还原驱动的自适应转变为CuS@SnO2和Cu2O@SnO2。
3)在明确真实催化位点的基础上,密度泛函理论(DFT)计算表明,Sn4+的电子倾向于离域,并通过SnO2与CuS/Cu2O形成的异质结界面经由O原子贡献给Cu+。离域Sn位点不仅可以增强对HCOO*的亲和力,促进H2O解离生成H*,而且可以稳定活性Sn4+位以抵抗外加的负电位,从而在较宽的电位范围内提高CO2RR的活性和选择性。
本工作中明确的真实活性中心和清晰的结构-性能关系有望为设计适用于宽操作电位窗口的理想电催化剂提供启发。
参考文献
Wenbin Wang, et al, In Situ Phase Separation into Coupled Interfaces for Promoting CO2 Electroreduction to Formate over a Wide Potential Window, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202110000
https://doi.org/10.1002/anie.202110000