氧化还原液流电池（RFBs）是将能量储存在阴极电解液和阳极电解液的氧化还原分子溶液中，在电池充电过程中，它们分别在电池的相对两侧进行氧化和还原。其中，三个关键特性决定了RFB的能量密度：i）成对的氧化和还原氧化还原之间的电势差（Vcell）；ii）在电池每一侧转移的电子数（n）；iii）溶液的浓度。在过去的几十年中，人们已经开发了各种单电子（n = 1）有机阴极。进一步提高RFBs能量密度的一个有效策略是开发多电子（n > 1）阴极电解液。然而，由于实现多重可逆氧化所需的分子结构和取代基通常会导致它们的氧化还原电位随之降低，迄今为止，高电位、多电子阴极的设计仍然极具挑战性。
近日，美国密歇根大学安娜堡分校Melanie S. Sanford报道了diaminocyclopropenium（DAC）作为多电子RFB阴极的感应吸电子但共振稳定的取代基。
文章要点
1）研究发现，在适当的位置引入DAC取代基会将吩嗪和吩噻嗪核转变为稳定的高电位双电子阴极。母体杂环在中等电位下表现出两个部分可逆的氧化反应[均低于0.7 V vs二茂铁/二茂铁（Fc/Fc+）]。DAC取代基的引入对这些体系具有双重作用。DAc基团使两个电对的氧化还原电位增加了∼300 mV，同时使第二次氧化（发生在1.20V vs 吩噻嗪衍生物中的Fc/Fc+）可逆。因此，这些体系不是增加氧化还原电位会导致稳定性降低的典型范例，特别是在n>1的体系中。
研究发现，DAC单元的吸电子性质是氧化还原电位增加的原因，而DAC取代基通过电荷的共振离域和未配对的自旋密度来稳定分子的氧化形式。
2）实验结果显示，将新型DAC取代的双电子阴极应用的原型液流电池表现出长时间稳定的循环，并具有通过阴离子交换膜的交叉率小于5%的额外优势。因此，DAC和相关取代基在非水RFB的下一代多电子阴极的设计中有望得到广泛应用。更广泛地说，DAC取代基的特殊性质，包括带正电荷，强诱导电子吸引，以及共振离域正电荷和自旋密度，也适用于调整有机分子、聚合物和催化剂的电子性质。
参考文献
Yichao Yan, et al, Simultaneously Enhancing the Redox Potential and Stability of Multi-Redox Organic Catholytes by Incorporating Cyclopropenium Substituents, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07237
https://doi.org/10.1021/jacs.1c07237
