电化学CO2还原（CO₂RR）是可持续生产碳基化学品和燃料的一种很有前途的方法，但在开发低成本和高效率的电催化剂方面一直具有一定的挑战性。

近日，山东大学胡新明、中南大学刘敏、奥胡斯大学Kim Daasbjerg报道了开发了一种含低价Zn原子的氮稳定的单原子催化剂（Zn^δ+−NC）。

文章要点

1）研究人员通过连续配位和炭化工艺制备了Zn^δ+−NC单原子电催化剂。首先采用溶剂热法合成了含锌前驱体Zn-BTC（BTC为苯-1,3,5-三羧酸）。然后，在Ar气氛下，Zn−BTC在双氰胺（DCD）存在下于1000 °C下热解，得到目标材料Zn^δ+−NC，其中DCD作为氮源通过Zn-N配位锚定Zn单原子。

2）透射电子显微镜（TEM）和大角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，Zn^δ+−NC具有薄的纳米片状形貌和大量的穿透平面孔。此外，在Zn^δ+−NC的整个结构中既没有观察到Zn纳米颗粒，也没有观察到团簇。HAADF-STEM则显示了Zn^δ+−NC结构中的Zn原子。研究发现，Zn^δ+−NC单原子催化剂由饱和四配位（Zn−N₄）和不饱和三配位（Zn−N₃）组成。X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构谱、电子顺磁共振和密度泛函理论（DFT）计算结果显示，后者使Zn处于低价态。

3）实验结果表明，Zn^δ+−NC单原子催化剂可在水中高效电催化CO₂RR为CO，其过电位低至310 mV，选择性接近1。重要的是，在流动电池反应器中使用Zn^δ+−NC单原子催化剂可以获得高达1 A cm⁻²的创纪录高电流密度和超过95%的高CO选择性。

4）DFT计算表明，得益于Zn的富电子环境，不饱和的Zn−N₃位可以通过稳定COOH*中间体来显著降低势垒，从而使得Zn^δ+−NC单原子催化剂具有出色的CO₂RR性能。

这项工作不仅揭示了Zn单原子中心的配位数、价态和催化性能之间的关系，而且成功实现了适合于工业应用的高电流密度。

参考文献

Simin Li, et al, Low-Valence Zn^δ+（0<δ<2）Single-Atom Material as Highly Efficient Electrocatalyst for CO₂ Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202107550

https://doi.org/10.1002/anie.202107550