对1,3-环己二烯进行立体选择性合成1,4-双酰氧基化反应对于天然产物、药物合成有重要意义，现有的顺式选择性进行双酰氧基化反应方法学需要使用化学计量比的苯醌或MnO₂，因此此类反应过程不符合进行可持续发展的理念，不适合大规模生产应用。

有鉴于此，威斯康星大学麦迪逊分校Shannon S Stahl等报道发展了一种催化体系，克服需要使用化学计量比苯醌或MnO₂（使用苯醌作为催化剂、叔丁基过氧化氢作为化学计量比氧化剂），对新催化反应体系的机理进行研究。

本文要点：

（1）

当反应体系中加入催化剂量Bu₄NBr，导致反应产物由反式转化为顺式。当Pd:Br的比例达到1:2，该反应能够实现中等或较高的产率同时实现产物表现顺式选择性。

进一步的，发现苯醌助催化剂能够替换为对苯二酚HQ（hydroquinone），因此避免使用挥发性和毒性苯醌试剂，有利于大规模应用。

（2）

通过以上调控，实现了一种新催化反应过程，特别是通过加入Bu₄NBr溴化物实现反应立体选择性调控。其中Pd^II催化剂起到两种作用：催化1,4-双酰氧基化、催化叔丁基过氧化氢氧化对苯二酚生成苯醌。该催化反应体系能够很好的兼容卤化物，这个效果与其他的含有助催化剂体系可能被溴化物毒化的现象不同（比如Pd(OAc)/BQ/Co(salophen)/O₂）。

参考文献

Alexios G. Stamoulis, Peng Geng, Michael A. Schmidt, Martin D. Eastgate, Alina Borovika, Kenneth J. Fraunhoffer, Shannon S Stahl*, Sustainable Pd(OAc)₂ Hydroquinone Cocatalyst System for Cis-Selective Dibenzoyloxylation of 1,3-Cyclohexadiene, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202108499

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202108499