将CO₂还原为高价值的化学品对于消除温室气体CO₂而言是个可行技术手段，目前人们对这个领域的相关研究非常多。CO₂还原反应能够生成CO、HCOOH、CH₃OH、CH₄等C1产物，或者生成C2或者C3烃类。

其中，人们发现通过次级配位球效应可以调控第一排过渡金属催化剂的CO₂还原反应选择性，因此具有较大的研究意义。

有鉴于此，印度科学培养协会Abhishek Dey等报道基于目前发展的铁卟啉催化剂有关的中间体研究（捕获、表征中间体）的相关机理研究（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11214），作者发现当使用类卟啉配体，能够调控CO₂还原反应的选择性，实现还原产物在CO和HCOOH之间转变，同时能够降低催化反应的过电势。这种设计的铁-类卟啉催化剂能够通过H₂O提供质子，进行CO₂还原生成HCOOH，同时反应产物中未检测发现H₂或者CO。

本文要点：

（1）

作者研究发现，Fe-类卟啉催化剂能够在Fe(I)价态状态活化CO₂，这种催化剂得以在较低的过电势进行CO₂还原，这与目前的催化剂分子中以Fe(0)价态进行活化CO₂的情况不同。

（2）

通过原位FTIR-SEC表征了反应中间体物种，Fe(III)-COOH、Fe(II)-COOH。随后通过FTIR、共振Raman、Mössbauer谱等表征方法对中间体进行表征。通过反应机理研究，提出催化位点附近修饰质子转移作用的配体有助于CO₂分子结合到Fe(I)，有助于稳定中间体。随后作者提出反应决速作用的关键中间体是Fe(II)-COOH。

参考文献

Sk Amanullah, Paramita Saha, and Abhishek Dey*, Activating the Fe(I) State of Iron Porphyrinoid with Second-Sphere Proton Transfer Residues for Selective Reduction of CO₂ to HCOOH via Fe(III/II)–COOH Intermediate(s), J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04392

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04392