金属有机骨架（MOF）具有永久性的微孔结构，同时在微孔内具有结构清晰、低价的金属物种，是分子分离和多相催化领域的研究热点。同时，MOF与具有径向扩展价轨道的较重低价金属的官能化很可能产生更强的主−客体结合相互作用。反过来，这可以实现更大的吸附选择性、更高的Qst值和更好的分离性能。在某些情况下，这样的MOFs能够实现客体吸附物的形式化学吸附，因此是固态中分子活化和催化的主要候选材料。
近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Simon M. Humphrey，Graeme Henkelman，韩国化学技术研究所（KRICT） Jong-San Chang报道了一种独特的含有偏置P2口袋的MOF，PCM-102，是一种灵活的“固态配体”（SSL）。
文章要点
1）通过较高的金属掺杂实现了Cu(I)、Ag(I)和Au(I)的合成后螯合。同时，采用SCXRD对金属化结构进行了表征。
2）研究人员通过一锅法直接合成了Ag-PCM-102，在将Ag-PCM-102与Cu(I)和Au(I)都进行后合成金属交换后，实现了混合金属PCM-102衍生物。此外，通过Cu(I)和Au(I)的顺序加成合成了CuxAuy金属化的PCM-102。研究发现，低价金属的加入大大增加了PCM-102的内表面积，这些金属充当Lewis酸性柱，增加了材料的结构完整性。
3）研究人员考察了Cu-、Ag-、Au-和Cu29Au71-PCM-102对三种C2烃的分离性能。有趣的是，对不同气体的选择性直接依赖于所加入的金属。对Ag-PCM-102的密度泛函理论（DFT）计算结果表明，所观察到的选择性是基于竞争因素，由此范德华和温和的偶极−芳基相互作用导致乙烷高于乙烯的异常选择性。而含Cu(I)的材料对不饱和烃表现出较高的亲和力，表明Cu的Lewis酸性在这些体系中起着较大的作用。
PCM-102是一个非常通用的SSL平台，通过嵌入在多孔MOF结构中的低价金属，在不久的将来具有广泛的应用前景。
参考文献
R. Eric Sikma, et al, Low-Valent Metal Ions as MOF Pillars: A New Route Toward Stable and Multifunctional MOFs, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c05564
https://doi.org/10.1021/jacs.1c05564
