由于全球变暖，化石燃料短缺和严重的气候变化促使人们对碳中和和可再生能源进行了广泛的研究。氢气 (H2) 是一种清洁且能量密度高的燃料，已成为满足能源需求和减少温室气体排放的潜在解决方案。目前，水氧化(water oxidation, WO)是水制氢整个过程中的瓶颈。因此，设计用于 WO 的高效催化剂已成为近年来备受关注的研究领域。在迄今为止报道的所有分子催化剂中，钌基催化剂因其较其他过渡金属催化剂具有较强的活性和较强的稳定性而受到广泛关注。
有鉴于此，瑞典斯德哥尔摩大学Biswanath Das等人，总结了最近对钌基催化剂中配体羧酸盐对电催化水氧化影响的研究进展。
本文要点
1）在过去的20年里，研究人员研究了广泛的钌配合物，在周转数(TON)和周转频率(TOF)方面对WO表现出令人印象深刻的催化性能。然而，为了生产实际适用的电化学、光化学或光电化学WO反应器，进一步改善催化剂的结构以降低过电位和提高WO速率是至关重要的。WO反应即从水中生成分子氧和质子，需要通过多重质子和电子转移的协同形成 O-O 键。因此，使用可以接受和转移电子的氧化还原非无辜配体框架促进这些过程引起了广泛关注。通过对钌配合物中配体结构的策略性修饰，实现了质子耦合电子转移(PCET)和原子质子转移(APT)，以促进 O-O 键的形成在这些努力中发挥了核心作用。
2）特别是，使用含有羧酸基团的配体框架已经获得了很有希望的结果，这些羧酸基团要么直接键合到金属中心，要么位于金属中心附近。通过在配体中引入羧酸基团来改善催化剂的氧化还原和化学性质已经被证明是非常普遍的，例如一系列以吡啶、咪唑和哒嗪为核心的配体支架为特征的单核和双核钌配合物。在第一个配位球中，羧酸基团作为带负电荷的配体牢固地与金属中心配位，提高了配合物的稳定性，防止了催化过程中的金属浸出。另一个重要的现象是形成高价中间体所需的电位的降低，特别是金属-氧化合物，它们积极参与关键的O-O键的形成步骤。此外，靠近活性中心的游离羧酸/羧酸单元显示出了令人兴奋的质子供体/受体性质(通过PCET或APT，化学上无害)，这可以显著提高WO反应的速率和过电位。
参考文献：
Biswanath Das et al. The Impact of Ligand Carboxylates on Electrocatalyzed Water Oxidation. Acc. Chem. Res., 2021.
DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00298
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00298
