金属-金属键是一个被广泛研究的化学领域,并已成为跨越众多d过渡金属和主族配合物的成熟领域。相比之下,锕系-锕系金属键较弱,目前仅在6-7开尔文(K)的冷冻基质中气相检测到U2和Th2、U2H2和U2H4,以及富勒烯包裹的U2。在冷冻基质中制备钍-钍键,仅获得了ThHn (n=1-4)。因此,目前在常规条件下还不存在可分离的锕系-锕系键。化学家通过计算研究探索了锕系-锕系键合的可能性质,结果集中于与d过渡金属类似物平行的局部σ-、π-和δ-键合模型,但未得到实验验证。近日,曼彻斯特大学Stephen T. Liddle,Nikolas Kaltsoyannis等报道了在常规实验条件下含钍-钍键团簇晶体([{Th(η8-C8H8)(μ3-Cl)2}3{K(THF)2}2]∞)的制备和分离。
本文要点:
1)作者将半三明治结构配合物[Th(η8-C8H8)(Cl)2(THF)2]与还原剂[K2{C4(SiMe3)4}]反应,获得了深蓝色的固体,该固体即为[{Th(η8-C8H8)(μ3-Cl)2}3{K(THF)2}2]∞团簇。
2)作者通过X射线单晶衍射获得了该团簇的分子结构,其深蓝色表明低价钍离子的形成。
3)该团簇表现出抗磁性、闭壳单线态基态,具有价离域三中心双电子σ-芳香键,这与先前的理论预测相反。
4)该工作从实验上发现了锕系σ-芳香键的存在,将离域的σ-芳香键扩展到元素周期表中最重和主量子数为6的元素。
Josef T. Boronski, et al. A Crystalline Tri-thorium Cluster with σ-Aromatic Metal-Metal Bonding. Nature, 2021
DOI: 10.1038/s41586-021-03888-3