迄今为止,用于CO2加氢还原反应中活性最高的催化剂主要是多相Cu基催化剂。而多相催化剂中复杂的配位环境和多个活性中心造成了目标产物的选择性较低。具有精准结构的活性中心、结构可调的分子催化剂可以实现基于机理的性能优化。
鉴于此,中科大陈乾旺教授首次报道了一种固定在碳纳米管表面的单一乙二胺四乙酸(EDTA)分子催化剂,该催化剂具有优异的CO2到CH4催化性能。
文章要点
1)研究人员通过非常简单的原位路线制备了EDTA/CNT分子催化剂。首先将纯化的CNTs分散在盐酸溶液中,然后用超声波法将乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)粉末分散在乙醇中。接着将混合物(Na2EDTA/CNT)滴在碳纸上制成工作电极,然后在KHCO3电解液中浸泡2 min。因此,Na2EDTA/CNT被原位转移到EDTA/CNT中,EDTA2-分子通过COO-和CNT侧壁之间的强相互作用有效地固定在CNT上。
2)实验结果显示,在-1.3 V电位下(与可逆氢电极相比),该催化剂对CH4的法拉第效率高达61.6%,部分电流密度为-16.5 mA cm-2。密度泛函理论(DFT)计算表明,EDTA分子中的Lewis碱性COO-基团是CO2还原反应(CO2RR)的活性中心。由*CO中间体生成CO的势垒高达0.52 eV,而*CO进一步质子化为*CHO则遵循能量下坡路径(-1.57 eV),从而导致CH4的高选择性。
研究工作为今后根据*CO中间体的势垒与分子结构的关系来控制CO2RR的产物选择性提供了可行性。
参考文献
Minxue Huang, et al, EDTA Lewis basic molecule as a highly active electrocatalyst for CO2 reduction to CH4, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202110594
https://doi.org/10.1002/anie.202110594