原子分散的Ni-N-C催化剂在促进电化学CO2还原（ECO2RR）为CO方面具有广阔的应用前景。要提高催化剂的本征电催化活性，调控Ni中心的配位环境以促进CO生成动力学至关重要，但同时也极具有挑战性。
近日，澳大利亚新南威尔士大学赵川教授报道了一种独特的N和S共掺杂Ni SAC被证明可用于促进CO2到CO的转化。在不饱和Ni-N2结构中引入次级S原子是进一步提高电催化性能的有效策略。一种通过引入外来S原子来调节不饱和Ni-N2物种的局域电子密度用于促进CO2到CO的策略。
文章要点
1）首次通过微波诱导等离子体合成得到了一种独特的不饱和NiN2-S配位结构，并用X射线吸收光谱（XAS）对其进行了表征。
2）在碳骨架中引入原子半径较大、电负性较低的S原子可以显著调节局域电子密度。空位和缺陷位与配位的N和S原子一起，导致金属原子周围的电子结构发生很大变化，从而显著提高了活性和选择性。实验结果显示，在-0.8和-0.9 V（vs.RHE）的H电池中分别达到了97%的高CO法拉第效率和40.3 mA cm-2的大CO电流密度。
3）研究发现，在高电位下，反应过程中产生了S空位。通过电化学和物理表征，观察到了S空位的协同演化。研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了掺杂S位和引入S空位提高性能的原因，即掺杂的S原子和Ni-N2配位环境中演化的S空位都有助于降低ECO2RR为CO的势垒。
参考文献
Chen Jia, et al, Sulfur-dopants promoted electroreduction of CO2 over coordinatively unsaturated Ni-N2 moieties, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202109373
https://doi.org/10.1002/anie.202109373
