共价键是有机化学中最基本的概念之一，共价键的强度取决于共享电子对的原子轨道之间重叠积分的程度。键的拉伸、扭曲或弯曲引起的与标准结构的偏差会导致原子之间轨道重叠的减少，因此在定义共价键时，处于特殊状态的原子是否键合是一个重要问题。电子密度分析表明距离约为1.9 Å的C-C键位于共价键的边界区域。近日，日本理研应急物质科学中心Daisuke Hashizume，大阪大学Takashi Kubo等报道了Tris(9-fluorenylidene)methane中长度超过2.0 Å的C-C键的研究。
本文要点：
1）作者在X射线电子密度图上观察到一个小的电子浓度，即远距离碳原子之间的小轨道重叠。
2）该化合物的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)分别源自重叠轨道的同相和异相相互作用，间隙为2.39 eV。
3）固态13C NMR光谱显示长键碳在82.9 ppm处有一个尖峰，CASSCF(6,6)计算表明双自由基特征很小。实验和理论分析揭示了长键碳对中有足够的共价键相互作用。
Takashi Kubo, et al. Long Carbon–Carbon Bonding beyond 2 Å in Tris(9-fluorenylidene)methane. J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07431
