原子分散的M-N-C（M指过渡金属）材料是最有希望替代贵金属Pt用于电化学还原氧（ORR）的催化剂，但M-N-C催化剂真正的活性位点仍然难以确定。近日，中科院大连化物所Aiqin Wang，Xiaofeng Yang，厦门大学Jian-Feng Li等开发了一种两步法来制备均一且定义明确Cu²⁺-N₄结构的Cu-N-C单原子催化剂（SAC），与Pt/C相比，该催化剂具有相当的活性和优异的耐久性。

本文要点：

1）作者通过HAADF-STEM、EELS、XPS和XAS光谱等表征方法确定合成的SAC具有原子分散的Cu²⁺-N₄结构。

2）原位操作XANES光谱和DFT计算研究表明，在ORR工作条件下，所制备的Cu₂₊-N⁴结构会演变为低配位的Cu⁺-N₃结构，然后演变为Cu中心被拉出N_x平面的Cu⁺-N₂结构。这种动态结构演变主要由施加电位驱动，并且在一个或两个Cu-N键断裂的同时发生吡啶N的氢化。

3）随着电位的降低，Cu⁺/Cu²⁺比值增加，表明低配位的Cu⁺-N₃是真正的活性位点。这进一步得到DFT计算的支持，表明在Cu⁺-N₃上ORR的每个基本步骤的自由能比在Cu²⁺-N₄上低。

该工作提供了对M-N-C催化剂动态电化学的新理解，并可能指导设计更高效的低成本催化剂。

Ji Yang, et al. Dynamic Behavior of Single-Atom Catalysts in Electrocatalysis: Identification of Cu-N₃ as an Active Site for the Oxygen Reduction Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c03788

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03788