人们认为产氧活性中心位点上的光催化水氧化过程的可能机理有水分子向Mn^V(O)位点进行亲核进攻，或者通过两个高价态Mn-oxo结构偶联。相关研究中，发现在人工合成的Mn催化剂的Mn^V(O)位点同样认为时通过水分子亲核进攻进行水氧化反应，但是相关机理的实验验证非常缺乏。因此，研究和表征水氧化反应的机理非常重要。

有鉴于此，梨花女子大学Shunichi Fukuzumi、Wonwoo Nam，陕西师范大学曹睿等报道在碳酸丙烯酯溶剂中以Mn^III-三(五氟苯基)咔咯（1）驱动电催化水氧化反应，能够通过Mn^V/VI氧化还原电势与氢氧根反应生成O₂，当直接对H₂O进行氧化时，需要提供额外的电势。

本文要点：

（1）

作者测试发现，Mn^V(O)的水氧化反应为二级反应，对于OH^-的反应速率常数为7.4×10³ M^-1 s^-1，Mn^V(O)对H₂O的反应速率较慢，速率常数为4.4×10^-3 M^-1 s^-1。因此Mn^V(O)对H₂O和OH^-的反应速率差距达到10⁶倍，这种反应速率的较大区别与电化学测试结果一致。

（2）

作者通过不同的表征方法验证了水氧化反应过程中关键Mn^IV-peroxo中间体，包括UV-Vis、ESR、FTIR等表征技术。作者通过同位素标记实验，验证Mn^IV-peroxo中间体的两个O原子都来自水分子，这个现象说明其中通过水分子亲核进攻反应过程进行水氧化反应。

DFT计算模拟。通过DFT计算模拟，发现Mn^V(O)上能够进行羟基亲核进攻、水分子亲核进攻，但是作者发现直接水分子向Mn^V(O)进攻并不是主要生成O-O化学键的过程。

参考文献

Xialiang Li, Xue-Peng Zhang, Mian Guo, Bin Lv, Kai Guo, Xiaotong Jin, Wei Zhang, Yong-Min Lee, Shunichi Fukuzumi*, Wonwoo Nam*, and Rui Cao*, Identifying Intermediates in Electrocatalytic Water Oxidation with a Manganese Corrole Complex, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05204

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05204