碱促进的β-消除反应（E2消除）是从烷基卤化物合成烯烃的经典方法学，传统的热催化E2消除反应过程需要较高的反应温度、加入较强的碱，无法在底物中达到较好的位点选择性。此外，一级烷基卤化物的合成在该反应中具有非常大的挑战，因为底物可能与碱进行S_N2亲核取代反应，导致副反应产物。但是由于反应生成烯烃能够进行广泛的官能团化修饰，因此这种反应具有广泛的应用前景。

有鉴于此，曼彻斯特大学Daniele Leonori等报道通过独特的反应机理进行烷基卤化物的E2消除，该反应方法通过与α-氨基烷基自由基之间进行自由基介导卤原子转移XAT（halogen-atom transfer）、随后通过Co催化剂进行去饱和化，合成烯烃产物。该反应方法学实现了优异的反应产率，具有很好的官能团兼容性，能用于合成一些重要的工业化学品。与热催化E2消除反应机理不同，E2催化反应在结构不对称分子作为反应物无法实现选择性合成，本文方法学通过精确调控Co催化剂的电子结构、立体结构，反应在烯烃底物中实现较高的位点选择性。通过这种未曾预料的反应机理，能够通过E2消除机理合成与热催化选择性区别的烯烃产物。

本文要点：

（1）

反应情况。以烷基卤化物作为反应物，4CzlPN作为光催化剂，Co作为催化剂，加入iPr₂NEt、K₂CO₃，在CH₃CN溶剂中在室温中蓝光光催化反应，该反应兼容一级、二级、三级烷基碘化物和溴化物。

（2）

底物去饱和化反应通过[Co(II)]介导H原子转移过程，因此反应中需要调控极性、立体环境因素调控消除反应的选择性。本文研究结构为发展卤化物消除反应提供了一种方法，反应产物生成与热催化反应不同反应选择性烯烃产物，是一种流水线式合成烯烃的方法学。作者认为这种反应策略能够转移到其他反应方法学，为发展新型反应机理和方法学提供经验。

参考文献

Huaibo Zhao, Alastair J. McMillan, Timothée Constantin, Rory C. Mykura, Fabio Juliá, and Daniele Leonori*, Merging Halogen-Atom Transfer (XAT) and Cobalt Catalysis to Override E2-Selectivity in the Elimination of Alkyl Halides: A Mild Route toward contra-Thermodynamic Olefins, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06768

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06768