由于立体选择性问题，合成多官能团修饰的烯烃具有非常大的挑战，因为反应容易生成(E)式、(Z)式烯烃产物的混合物。Wittig反应、烯烃复分解反应是制备取代基修饰烯烃的最重要方法，但是此类方法学并没有令人满意的立体选择性；其他合成烯烃的方法学中，Mizoroki-Heck反应是一种重要的构建C-C键方法，该反应方法学得以显著研究，同时此类反应的变体得以发展。当以芳基硼酸作为反应物，以Pd⁰作为催化剂，反应变体为氧化型Heck反应。这种氧化Heck反应兼容内烯烃反应物，但是无法实现较高的底物反应性，而且产物的立体选择性较弱，难以得到立体选择性烯烃产物。

有鉴于此，日本山口大学Takashi Nishikata等报道一种对(E)/(Z)混合的内烯烃（苯乙烯、烯酰胺和乙烯基醚）进行对映汇聚过程进行三级烷基化反应，该反应通过Fe基催化剂，通过氧化加成/还原消除过程，生成含有四级碳位点中心的三官能团修饰烯烃。在该反应方法学中，不同E/Z比例混合的内烯烃与α-溴羰基化合物作为三级烷基前驱物，选择性生成E型产物。

本文要点：

（1）

反应情况。以烷基溴化物、内烯烃作为反应物，FeCl₂作为催化剂，加入两倍量ⁱPr₂NEt，在110 ℃二氧六环中反应。

（2）

反应机理。反应机理研究发现，(E)型和(Z)型烯烃表现了相同的反应活性，反应的(E)式选择性三官能团取代烯烃的原因来自烷基铁催化剂通过β-氢消除进行反应。本文发展的合成方法学为合成高度拥挤的含有四级碳原子的三官能团修饰烯烃提供一种方法。

参考文献

Yusei Nakashima, Junki Matsumoto, and Takashi Nishikata*, Iron-Catalyzed Stereoconvergent Tertiary Alkylation of (E)- and (Z)-Mixed Internal Olefins with Functionalized Tertiary Alkyl Halides, ACS Catal. 2021, 11, 11526–11531

DOI: 10.1021/acscatal.1c03009

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03009